一种耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂/碳纤维复合材料领域，具体涉及一种耐腐蚀的木质素环氧树脂/ 碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维/环氧树脂复合材料由于其比重轻，比强度高，在许多领域能够起到减轻结构重量，降低成本的优势，广泛应用于医疗器械，交通，能源，建筑等领域。申请人在前的专利CN201910258445.2，CN201910446281.6公开了木质素环氧树脂/碳纤维的增强复合材料。相比于常规环氧树脂，采用木质素环氧树脂和碳纤维材料的复合材料，能够在极低碳纤维用量情况下达到相同的强度，节省了昂贵碳纤维材料的使用，降低成本，使环氧树脂 /碳纤维复合材料走向实用化，市场化奠定了基础。
在碳纤维/环氧树脂复合材料体系中，碳纤维等增强体具有非常高的耐腐蚀性能，相比之下，作为基体的环氧树脂的耐腐蚀性能则不尽人意；在潮湿环境中，水等腐蚀介质会慢慢渗入扩散到环氧树脂内部，导致环氧树脂发生腐蚀，造成结构破坏，从而使整个复合材料性能大幅度下降，构成极大的安全隐患。因此，研究进一步提高环氧树脂的耐腐蚀性能，对延长其自身及其复合材料的使用寿命都是十分有意义的。
唐忠峰等人(“端硅氧烷基低聚物/环氧树脂复合体系的耐酸碱性能研究”《材料工程》， 2005年底7期)利用三羟甲基丙烷，聚已内酯三元醇和含有异氰酸酯的硅烷偶联剂反应后，和环氧树脂共混，发现能固化后环氧树脂的耐酸碱能力得到了改善。但是该文献只是通过在酸碱中的质量减少的比率来评估耐酸碱性。申请人经过实际试验发现，按照该文献方法，经过酸碱浸泡后，虽然体系质量变化不大，但是力学强度实际发生了较为明显的下降。究其原因可能是酸碱破坏了环氧树脂的内部分子结构，但是由于交联，或者分子间作用力，被破坏的结构单元并没有从环氧树脂整体材料中脱落，因此使用质量变化率并不能真实反应复合材料的耐腐蚀性能。
因此，开发一类具有有益耐腐蚀性的环氧树脂复合材料，特别是环氧树脂/碳纤维复合材材料具有重要的意义和工业价值。
发明内容
为克服木质素环氧树脂/碳纤维复合材料耐腐蚀性不能令人满意的缺陷，本发明提供了一种耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明第一个目的是提供一种耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料，为改性木质素环氧树脂和碳纤维交联固化后得到，所述改性木质素环氧树脂的制备原料包括：酶解木质素，二元醇，超支化多元醇，脂肪族二元酸和/或二元酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，环氧稀释剂，含环氧基硅烷偶联剂。
进一步地，所述耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料包括以下质量份的原料： 20-30份改性木质素环氧树脂，40-60份碳纤维材料，8-15份固化剂，0.1-0.3份固化促进剂。
所述固化剂为酸酐类固化剂，具体选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐的至少一种；所述促进剂为胺类促进剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺的至少一种；所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱或碳纤维毡。
进一步地，所述改性木质素环氧树脂包括以下质量份的原料：100份酶解木质素，80-120份二元醇，5-10份超支化多元醇，100-140份脂肪族二元酸/酸酐，20-30份含氟芳香族二元酸/酸酐，300-500份环氧稀释剂，15-30份含环氧基硅烷偶联剂。
进一步地，所述含环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述超支化多元醇为超支化聚醚多元醇和/或超支化聚酯多元醇，优选为超支化聚酯多元醇，其分子量为1000-3000，羟值为400-700mg KOH/g。超支化聚酯多元可以自制，比如通过多元醇(比如三羟乙基丙烷，季戊四醇，蓖麻油)和多元酸/酸酐(比如苯二甲酸、己二酸、苯酐、2,2-二羟甲基丙酸)缩聚得到；也可以来自于商购，比如Boltorn H20，Boltorn H2004，Boltorn P500。
所述二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，环己二醇中的至少一种；所述脂肪族二元酸/酸酐选自乙二酸，丙二酸，戊二酸酐中的至少一种。
所述氟芳香族二元酸/酸酐选自四氟邻苯二甲酸酐，四氟邻苯二甲酸，四氟对苯二甲酸中的至少一种。
所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚的至少一种。
本发明所述木质素环氧树脂是通过包括以下步骤的制备方法制得：
(S1)按照配比，将二元醇加入反应容器，再加入超支化多元醇，脂肪族二元酸/酸酐，含氟芳香族二元酸/酸酐，酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90～130℃下反应2～4小时，直到酶解木质素完全溶解；
(S2)在反应容器中继续加入环氧稀释剂和含环氧基硅烷偶联剂，在70～100℃下反应 2～4小时，即得木质素环氧树脂。
本发明还提供了所述耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(T1)按照比例将木质素环氧树脂，促进剂和固化剂混匀；
(T2)将调配完毕的木质素环氧树脂混合物均匀涂覆在碳纤维材料上；
(T3)将环氧树脂均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，固化温度110-150℃，固化时间2-6 小时，完成固化，得到所述增强复合材料。
本发明还提供了所述耐腐蚀的木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的用途，用于航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品的结构增强材料，特别是涉及海洋船舶，海上工程设备等长期接触水性介质的材料。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
本发明所用木质素为酶解木质素，是从纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解后分离提取得到的，在制备过程中未经碱酸处理，酶解木质素中灰分含量低，且较好的保留了其化学活性和分子结构。酶解木质素的提取可以参考发明人的在前专利ZL201710091949的方法制得，具体而言，是农作物秸秆(比如玉米秸秆)粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离(比如过滤、离心分离)、水洗、干燥后制得，酶解木质素中木质素含量在85wt％以上。
木质素环氧树脂的环氧值测定：采用酸丙酮法，该方法是本领域所公知的方法；粘度测定采用上海方瑞斯托默粘度计测试，测试条件：25℃。
制备例改性木质素环氧树脂的制备
制备例1
(S1)将90份乙二醇加入反应容器，再加入8份Boltorn P500，110份戊二酸酐，20份四氟邻苯二甲酸酐，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在130℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；
(S2)在反应容器中继续加入400份乙二醇二缩水甘油醚和20份KH-560，在80℃下反应3小时，冷却至室温，即得改性木质素环氧树脂1，粘度12500cps，环氧值0.41。
制备例2
(S1)将120份丁二醇加入反应容器，再加入5份Boltorn P500，140份乙二酸，30份四氟对苯二甲酸，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在120℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；
(S2)在反应容器中继续加入460份乙二醇二缩水甘油醚和30份KH-560，在80℃下反应3小时，冷却至室温，即得改性木质素环氧树脂2,粘度11700cps，环氧值0.42。
制备例3
(S1)将80份环己二醇加入反应容器，再加入10份Boltorn P500，100份乙二酸，30份四氟对苯二甲酸，100份酶解木质素，在搅拌条件下加入反应容器，以60wt％硫酸水溶液为催化剂，在120℃下反应4小时，直到酶解木质素完全溶解；
(S2)在反应容器中继续加入550份丙二醇二缩水甘油醚和15份KH-560，在80℃下反应3小时，即得改性木质素环氧树脂3，粘度13200cps，环氧值0.42。
制备例4·
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于Boltorn P500的加入量为3份，所得改性木质素环氧树脂4粘度10300cps，环氧值0.42。
制备例5
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于Boltorn P500的加入量为15份，所得改性木质素环氧树脂5粘度16300cps，环氧值0.42。
制备例6
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于四氟邻苯二甲酸酐的加入量为15份，所得改性木质素环氧树脂6粘度12600cps，环氧值0.43。
制备例7
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于四氟邻苯二甲酸酐的加入量为40份，所得改性木质素环氧树脂7粘度11800cps，环氧值0.40。
制备例8
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于KH-560的加入量为10份，所得改性木质素环氧树脂8粘度12600cps，环氧值0.42。
制备例9
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于KH-560的加入量为40份，所得改性木质素环氧树脂9粘度14200cps，环氧值0.42。
对比制备例1
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于不加入超支化多元醇Boltorn P500，得到改性木质素环氧树脂A，其粘度8400cps，环氧值0.43。
对比制备例2
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于不加入四氟邻苯二甲酸酐，并且戊二酸酐的用量改为140份，得到改性木质素环氧树脂B，其粘度12100cps，环氧值0.41。
对比制备例3
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于不加入KH-560，得到改性木质素环氧树脂C，其粘度10200cps，环氧值0.43。
实施例木质素环氧树脂/碳纤维复合材料的制备
实施例1-9
分别将24份制备例1-9制得的木质素环氧树脂取1-9加热熔融后，加入10份邻苯二甲酸酐固化剂、0.15份gN,N-二甲基甲酰胺促进剂，在90℃下熔融后进行混合调配；将调配完毕的木质素环氧树脂均匀涂覆在每层碳纤维布(16cm×16cm)上，共12层碳纤维布(碳纤维布质量总计约50份)。将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入热压机进行模压成型，设置温度100℃*1h加压0.6MPa+135℃*3h加压1MPa后即可完成固化。
对比例1-3
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于将制备例1制得的木质素环氧树脂1分别替换为对比制备例1-3制得的改性木质素环氧树脂A-C。
应用例
取出上述实施例和对比例固化完毕的碳纤维板板，剥去外层锡箔纸。三点弯曲测试样条的制备：分别将两块碳纤维板各裁锯成5根12.7×2.0mm的测试样条，供力学性能实验使用。破坏载荷(单位：N)用万能试验机WSN-5K按照GB/T1449方法进行三点弯曲测试，最终测试结果取5次测试平均值。
耐腐蚀性以破坏载荷保留率表示，具体是耐酸性测试：同一批次测试样条在5％H2SO4中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示；耐碱性测试：同一批次测试样条在5％NaOH中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示；耐盐性测试：同一批次测试样条在60℃15％NaCl中浸泡15天后取出，水洗，烘干后按照上述测试方法测试其破坏载荷，以破坏载荷保留率表示。
破坏载荷保留率＝浸入腐蚀液(酸、碱、盐)后的破坏载荷/未浸入腐蚀液前的破坏载荷
结果如下表1所示：
表1
破坏载荷(N)
耐酸性(％)
耐碱性(％)
耐盐性(％)
实施例1
3348
99.4
98.7
99.6
实施例2
3287
98.5
97.7
99.1
实施例3
3360
98.2
97.9
99.2
实施例4
3154
95.7
96.4
98.5
实施例5
3425
99.8
98.6
99.1
实施例6
3381
98.3
97.1
98.8
实施例7
2862
99.5
98.2
99.6
实施例8
3362
96.5
96.5
97.4
实施例9
3248
98.4
98.4
99.3
对比例1
2884
95.8
94.5
98.4
对比例2
3277
95.6
95.0
97.2
对比例3
3165
94.6
96.1
97.5
通过表1数据可以看出，本发明改性后的环氧树脂，添加了组分超支化多元醇、含氟芳香族二元酸/酸酐和含环氧基硅烷偶联剂，三者产生了协同复配的效应，彼此配合能够显著改善环氧树脂和碳纤维复合材料固化后的耐腐蚀能力，可以保证材料在特种环境下的使用。
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