用于强韧化环氧树脂的生物基纳米组装固化剂及制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂的生物基固化剂领域，具体涉及一种用于强韧化环氧树脂的生物基 纳米组装固化剂及制备方法。
背景技术
环氧树脂是用途最广、用量最大的一类重要的热固性树脂。我国环氧树脂年产能在200 万吨以上，占全球产能45％左右。将生物来源的材料引入到这一类应用广泛的树脂中能够有 效减少石油资源的消耗，具有重要的意义。此外，目前我国环氧树脂产业仍处于低端产能过 剩严重，高端产能不足，总体利润率低的情况，开发高性能、强韧化的环氧树脂材料及体系 对我国相关产业发展具有现实意义。
固化体系是环氧树脂的重要组成部分，其选择对环氧树脂材料各方面性能具有重要的作 用，生物基的固化体系能够有效减少环氧树脂生产使用过程中的石油资源的消耗，符合“碳 中和”的整体目标。然而，生物基固化剂通常面临成本高、固化效果差、产物力学性能不理 想等瓶颈问题，综合性能难以媲美商用石油基固化剂。因此，开发基于生物基材料的高性能 固化剂，实现环氧树脂的强韧化提升其附加值，对行业的健康、可持续发展具有重要的意义。
目前，已有报道将多酚、壳聚糖等带有活性基团的天然产物作为固化剂引入环氧树脂体 系中(胡雅琪.单宁酸基环氧及固化剂的制备与性能[D].江西科技师范大学,2020.； CN106496524B等)。然而，这些生物基固化剂虽然可以实现环氧树脂的化学交联，但由于反 应位点少、交联密度不高，导致强度较低，亟需建立生物基材料增强增韧环氧树脂的新方法。 天然多酚在一定条件下可偶联组装得到不同的微纳结构，基于其形貌特征与表面基团特性调 控，可通过高密度界面交联与微纳米组装结构实现环氧树脂材料的高效增强，同时多羟基结 构构建的氢键网络能够有效耗散能量，协同实现环氧树脂材料的强韧化、绿色化，具有广阔 的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，提供一种用于强韧化环氧树脂的生物基纳米组装固化剂 及制备方法，利用天然多酚在超声波条件下的自偶联与自组装，基于其特殊的纳米组装形貌 与高密度表面活性酚羟基，将微观形貌可控的天然多酚组装体作为固化剂引入到环氧树脂中， 通过高密度界面交联、微纳米组装增强网络以及非共价氢键能量耗散网络实现环氧树脂材料 的强韧化、绿色化。
具体的技术方案为：
用于强韧化环氧树脂的生物基纳米组装固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取天然多酚粉末溶解于溶剂中，进行超声波处理使其发生偶联反应并堆叠组装，通 过超声处理，形成表面带有大量酚羟基的微球状至扁平状组装体；
(2)将步骤(1)所得悬浮液透析并冷冻干燥得到天然多酚组装体粉末；
(3)将步骤(2)所得粉末与环氧树脂预聚物混合反应，得到生物基组装多酚固化剂改 性的强韧化环氧树脂材料。
所述的天然多酚为茶多酚、单宁酸、咖啡酸、绿原酸、没食子酸、类黄酮、木酚素、白藜芦醇中至少一种。
所述的溶剂为去离子水、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、石油醚中至少一种。
所述的环氧树脂牌号为E54、E44、E42、R130、R139、R144、NPEL127、NPEL239S、NPEL134中一种或多种混合物。
步骤(1)中，超声处理的条件为：50-600W、20-60Hz，处理30-60分钟。
步骤(2)中，透析7天。
步骤(3)中混合反应条件为：充分搅拌时间不低于5小时，搅拌至均匀分散，升温至80-120℃，加热时间不少于3小时。
本发明还要保护一种用于强韧化环氧树脂的生物基纳米组装固化剂，根据上述的制备方 法所得。
本发明首次提出利用天然多酚在超声波条件下的自偶联与自组装，基于其显著的纳米增 强效应与丰富的表面酚羟基，作为固化剂使用能够构筑纳米增强网络并形成有效的高密度界 面交联点，同时其非共价氢键网络具有显著的能量耗散作用，在固化成型的同时有效实现环 氧树脂的高性能强韧化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用廉价易得的天然多酚材料，通过超声自偶联技术实现多酚的微纳组装， 作为环氧树脂材料的生物基绿色固化剂，成本低，环境友好，不涉及繁琐的加工工艺，能够 减少环氧树脂生产使用过程中的石油来源资源消耗，符合“碳中和”的发展需求。
(2)本发明所得的多酚组装体具有显著的纳米增强效应与丰富的表面酚羟基，作为固化 剂使用能够构筑纳米增强网络并形成有效的高密度界面交联点，同时其非共价氢键网络具有 显著的能量耗散作用，在固化成型的同时有效实现环氧树脂的高性能强韧化。
(3)本发明首次提出将天然多酚的微纳组装体用于环氧树脂的固化体系，实现了天然产 物的高值化、高性能化利用，并显著提升环氧树脂复合材料的综合性能，有望实现生物基固 化剂对石油基固化剂的替代，有效促进产业升级与可持续发展。
附图说明
图1本发明的多酚组装机理；
图2本发明提供的固化剂界面交联与氢键作用示意图；
图3为实施例1获得的微米级组装多酚扫描电镜图之一；
图4为实施例1获得的微米级组装多酚扫描电镜图之二；
图5为实施例3获得的纳米级组装多酚扫描电镜图之一；
图6为实施例3获得的纳米级组装多酚扫描电镜图之二。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只对本发明进 行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述 内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
本发明的组合机理如图1所示。本发明提供的固化剂，通过高密度界面交联、微纳米组 装增强网络以及非共价氢键能量耗散网络实现环氧树脂材料的强韧化、绿色化，原理如图2 所示。
实施例1
取500g商用单宁酸粉末溶解于2L去离子水中，在400W、25Hz条件下进行超声波处理30分钟，单宁酸分子在超声波活化作用下发生偶联反应并堆叠组装，形成表面带有大量酚 羟基的微米级扁平状组装体，如图3所示。将所得悬浮液在去离子水中透析7天，除去未反 应小分子。取出组装体悬浮液冷冻干燥得到单宁酸组装体粉末。将20份的所得粉末与100份 环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5 小时以上，使得环氧树脂材料充分固化，得到生物基组装多酚固化剂改性的强韧化环氧树脂 材料。
实施例2
取500g商用单宁酸粉末溶解于2L去离子水中，在200W、25Hz条件下进行超声波处理15分钟，单宁酸分子在超声波活化作用下发生偶联反应并堆叠组装，形成表面带有大量酚 羟基的纳米级扁平状组装体。将所得悬浮液在去离子水中透析7天，除去未反应小分子。取 出组装体悬浮液冷冻干燥得到单宁酸组装体粉末。将20份的所得粉末与100份环氧树脂预聚 物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使 得环氧树脂材料充分固化，得到生物基组装多酚固化剂改性的强韧化环氧树脂材料。
实施例3
取500g商用单宁酸粉末溶解于2L去离子水中，在200W、25Hz条件下进行超声波处理15分钟，单宁酸分子在超声波活化作用下发生偶联反应并堆叠组装，形成表面带有大量酚 羟基的纳米级扁平状组装体，如图5和图6所示。将所得悬浮液在去离子水中透析7天，除去未反应小分子。取出组装体悬浮液冷冻干燥得到单宁酸组装体粉末。将30份的所得粉末与 100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化，得到生物基组装多酚固化剂改性的强韧化环氧树脂材料。
实施例4
取500g茶多酚粉末溶解于2L去离子水中，在200W、25Hz条件下进行超声波处理15分钟，将所得悬浮液在去离子水中透析7天，除去未反应小分子。取出组装体悬浮液冷冻干燥得到茶多酚组装体粉末。将25份的所得粉末与100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化，得到生物基组装茶多酚固化剂改性的强韧化环氧树脂材料。
比较例1
取20份未处理单宁酸与100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以 上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化。
比较例2
取25份未处理茶多酚与100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以 上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化。
比较例3
取常用石油基固化剂(牌号T31)20份与100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化。
比较例4
取常用石油基固化剂(牌号593)20份与100份环氧树脂预聚物(牌号1009F)混合，充分搅拌5小时以上至均匀分散，升温至120℃处理5小时以上，使得环氧树脂材料充分固化。
将上述实施例与比较例所得样条进行力学性能测试，所得结果如下表所示：
表1检验结果
从上表可以看出，本发明制备的天然多酚纳米级组装体相比于未经任何处理的多酚材料 具有显著的提高，同时其强韧化综合性能显著高于常用的石油基固化剂。综上所述，本发明 首次提出组装天然多酚用于环氧树脂的固化体系，实现了天然产物的高值化、高性能化利用， 并显著提升环氧树脂复合材料的综合性能，有望实现生物基固化剂对石油基固化剂的替代， 有效促进产业升级与可持续发展。
