一种低气味高结晶超高流动性聚丙烯及制备方法
技术领域
本发明属于改性塑料
技术领域
，涉及一种低气味高结晶超高流动性聚丙 烯及制备方法。背景技术
超高流动性聚丙烯一般指熔融指数极高(MFR≥1000g/10min)的聚丙烯材 料，这种材料常用来作为熔喷无纺布的主要原材料。目前国内制备此类原料 主要有两种工艺。一种是采用茂金属催化剂氢调法直接聚合成超高流动性聚 丙烯，这种方法获得的材料分子量分布较窄，但催化剂成本价高，聚合工艺 较难控制，导致产品价格较高，产量也有限，所以下游客户接受度不高；一 种为向常规聚丙烯中加入过氧化物自由基引发剂，通过引发可控自由基分子 链断裂的降解反应获得超高流动性聚丙烯，这种工艺生产成本低、熔指精确可调，分子量分布较窄，产品适合熔喷无纺布生产工艺，在现有超高流动性 聚丙烯的生产中多采用这种工艺。
医用KN95口罩、防护服等防护用品的需求量迅速增加。而医用KN95口 罩、防护服所应用的核心材料为无纺布材料，即采用超高流动性聚丙烯粒料 等原料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成的非织造 布熔喷工艺生产的无纺布。人们对于口罩过滤性能的要求越来越高，要求其 过滤性能达到95％以上。口罩的中间层由熔喷无纺布制成，熔喷无纺布经过 驻极处理，带有静电荷，可以吸附空气中的细菌，病毒及PM2.5颗粒。所以 熔喷无纺布上的静电荷含量及持续时间就尤为重要。超高流动性聚丙烯作为 无纺布产品的重要原料，结晶性能对熔喷无纺布的驻极处理有重要影响。结 晶度是结晶性聚合物的一个重要参数，对材料的物理机械性能有重要的影响。 影响结晶度的因素包括聚丙烯的规整度、成核剂等，但起主要作用的是规整 度。材料的规整度和结晶度越高，空间电荷的稳定性越好，结晶能力也越强。 树脂的规整度一般受催化剂及生产工艺条件影响较大，出厂聚丙烯(PP)同 类树脂之间的规整度相差不大，但结晶度有时相差较多。有研究表明，成核剂对PP的结晶行为有明显影响，一般来说成核剂能提高PP的结晶温度，使其 结晶度增大，结晶速率加快。所以一般通过结晶温度提高来评价成核剂的作 用，PP结晶温度提高得越多，成核就越有效。当成核剂使PP在较高温度下成 核结晶，形成完善性高的结晶时，在一定程度上可改善材料空间电荷的稳定 性。
作为与人体健康密切相关的呼吸防护用品，本身的无毒、无味、无刺激 性与人的健康和舒适度密切相关。现有技术通过过氧化物自由基引发剂的引 发聚丙烯降解作用生产的超高流动性聚丙烯产品，因为含有较多的引发剂残 留和自由基降解反应形成的小分子副产物，导致产品的可挥发性有机物 (VOC)含量较高，携带大量有机小分子和芳香类物质的呼吸防护用品势必会 在消费者使用过程中被吸进体内，引起用户的不适。
随着人民需求的不断提高，低气味、高结晶超高流动聚丙烯原料的需求 量会越来越大。
中国专利申请CN103571039B公开了一种高熔指聚丙烯组合物及其制备 方法，通过将聚丙烯、过氧化物母粒、成核剂母粒在双螺杆挤出机中共混挤 出熔融造粒制备高熔指、高性能的聚丙烯树脂，但该方法为了得到最终产品 物料需要经过三次双螺杆造粒过程，费时费力，能耗物耗都较高，产品加工 成本也高。中国专利申请CN1314745C公开了一种高流动性聚丙烯制造方法， 将粉状聚丙烯和过氧化物类化学降解剂加入带搅拌的反应釜中通过固相降 解反应制备熔融指数为40-3000g/10min的聚丙烯，但该方法得到的产品熔指 可控性差、分子量分布较宽，化学降解剂残留较多，影响后续下游客户加工 生产，气味也较大。中国专利申请CN1876708A公开了超高流动聚丙烯熔喷 无纺布专用料；中国专利申请CN104589523A公开了一种聚丙烯熔喷无纺布 专用料生产方法及生产设备，这两个专利同样通过将聚丙烯、过氧化物母粒 在双螺杆挤出机中共混，一次挤出熔融造粒制备高熔指、高性能的聚丙烯树 脂。中国专利申请CN109503935A公开了一种低气味高透明超高流动性聚丙 烯及其制备方法，该方法在前两个专利的基础上，添加了透明成核剂，改善 了树脂的透明度，有利于透明口罩的生产。
上述专利文献中均未提出完整有效的得到降低气味和易挥发组分、提高 树脂结晶度的聚丙烯材料的技术方案。而且，人们对于高过滤性、低气味的 熔喷布有巨大需求，所以低气味高结晶聚丙烯有广阔的市场前景。国内企业 均未针对超高流动性高结晶、低气味聚丙烯进行过开发。因此，本领域技术 人员有必要提供一种能够同时兼顾高结晶、低气味、高熔指、低灰分特性的 低气味高结晶超高流动性聚丙烯制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种同时具有低气味、低挥 发性、窄分子量分布、低灰分、高结晶性等显著优点的超高流动性聚丙烯及 制备方法。
为了提供一种低气味高结晶超高流动性聚丙烯，本发明采用了如下的技 术方案：
[1].一种低气味高透明超高流动性聚丙烯，其包括如下质量百分比的各 组分：
其中：
所述聚丙烯树脂为任意一种或几种聚丙烯树脂的混合物，所述聚丙烯树 脂为选自由均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯组成的组中的至 少一种。
在本技术方案中，引发剂可以有效提高PP树脂的流动性，但是由于自由 基的活性较强，容易诱发PP分子链上产生较多的活性中心，在剪切热的作用 下，这些活性中心会进一步产生自由基，从而使PP分子链进一步热降解，且 由于聚丙烯材料极易老化，因此，在生产加工过程中加入抗氧剂，可以改善 聚丙烯熔融指数稳定性。
在本技术方案在聚丙烯树脂中加入特制的复配型高结晶成核剂，该成核 剂是HPN-715和M1128的复配。一方面，成核剂可在聚丙烯中可起晶核的作 用，使聚丙烯分子链在较高的温度下围绕成核剂形成的晶核来结晶，从而使 球晶尺寸减小，单位面积内的球晶增多，增大了结晶度生成细密且分布均匀 规整的球晶。另一方面，本方案成核剂的复配，可以提高PP的结晶温度，使 其结晶度增大，结晶速率加快，在冷却的较短时间内形成更多的球晶，提高 结晶度，有利于熔喷布静电荷的稳定。
[2].根据[1]所述的低气味高结晶超高流动性聚丙烯，所述聚丙烯树脂的 熔融指数为0.5～400g/10min。
[3].根据[1]所述的低气味高结晶超高流动性聚丙烯，所述自由基型引发 剂为有机过氧化物类引发剂，有机过氧化物类引发剂的结构通式为R-O-O-H 或R-O-O-R，其中R为烷基或酰基有机基团，R优选为具有1至20个碳原子的 烷基或酰基；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的任一种或几种的混 合物。
[4].根据[3]所述的低气味高结晶超高流动性聚丙烯，所述有机过氧化物 类引发剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔 丁基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷中的任一种；
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸 三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的任一种或两种的混合物。
[5].根据[1]所述的低气味高结晶超高流动性聚丙烯，所述复配型高结晶 成核剂为HPN-715(2-亚甲基-(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝)和M1128 (碳酸镁盐)成核剂的混合物；且所述HPN-715和M1128的质量比为(1～1.5)： 1。
[6].一种低气味高结晶超高流动性聚丙烯的制备方法，所述制备方法包 括以下步骤：
S1、首先，以一定的比例将HPN-715(2-亚甲基-(4,6-二叔丁基苯基磷 酸)碱式铝)和M1128(碳酸镁盐)成核剂混合，形成复配型高结晶成核剂， 然后将抗氧剂、复配型高结晶成核剂和聚丙烯树脂通过高速搅拌混合机混合 均匀成混合料，将混合料通过精密计量泵从中间料斗投入双螺杆挤出机；
S2、将固态有机过氧化物类引发剂通过精密计量泵从中间料斗加入挤出 机；聚丙烯树脂在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发 生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；反应后的熔体从挤出 机模头流出；在切粒机牵引下固化成条状在水槽中冷却成型，经高效除水装 置鼓风吹干后进切粒机切粒，进脱气仓脱除水汽及小分子气体后再完成包装。
[7].根据[6]所述的制备方法，所述挤出机采用双螺杆挤出机；所述双螺 杆挤出机的长径比为65～95；挤出机筒体温度为175～260℃；螺杆转速设为 100～500转/分钟。
[8].根据[6]所述的制备方法，所述脱气仓为将原本并联筒A、B两个脱气 仓改为串联，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为65～70℃，B脱 气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55～60℃。
综上所述，本发明提供了一种全新配方的超高流动性聚丙烯，通过复配 型高结晶成核剂与过氧化剂、润滑剂、聚丙烯的协同作用，实现了分子量分 布及加工流动性的均匀可控，最终得到低气味高结晶的超高流动性聚丙烯。 本发明同时还提供了降低上述高结晶超高流动性聚丙烯的气味的操作方法， 可在全新配方的基础上进一步降低产品中的气味及挥发物，通过一步法即可 制备成功，便于在工厂上大批量推广生产，同时也极大程度地解决了产品中 的小分子残留问题，提高了产品的结晶度，有利于无纺布制造企业的后续主驻极处理工艺及解决气味残留问题，简化了无纺布企业的后处理工艺，对人 民的健康防护大有裨益。
具体实施方式
实施例一：
将80kg的聚丙烯粉料(MFR＝0.5g/10min)、0.02kg抗氧剂1010(四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.03kg抗氧剂168(亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基)酯)、0.04kg HPN-715和0.04kg M1128混料机中混合均匀，从 1#失重称投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基(2,5-二 甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷)，将19.87kg上述自由基型引发剂经2#失重 称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为 450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为80.13％/19.87％，料经中间 料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切 作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；树脂经双 螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经并联A、B 脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为65℃。B脱气仓物料 停留时间为30min，脱气温度设为55℃，粒子表面层所含水分及低沸点小分 子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。
实施例二：
将87.42kg的聚丙烯粉料(MFR＝1.2g/10min)、0.01kg抗氧剂1010、0.02kg 抗氧剂168、0.03kg HPN-715和0.02kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将12.5kg上述自 由基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失 重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为 87.5％/12.5％，料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发 剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低， 熔指由低变高；树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。 产品粒子经并联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设 为70℃。B脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为60℃，粒子表面层所 含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目 的。
实施例三：
将89.56kg的聚丙烯粉料(MFR＝3.0g/10min)、0.03kg抗氧剂1010、0.01kg 抗氧剂168、0.03kg HPN-715和0.02kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将10.35kg上述自 由基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失 重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为 89.65％/10.35％，料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引 发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低， 熔指由低变高；树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。 产品粒子经并联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设 为70℃。B脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55℃，粒子表面层所 含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目 的。
实施例四：
将91.55kg的聚丙烯粉料(MFR＝10g/10min)、0.02kg抗氧剂1010、0.02kg 抗氧剂168、0.03kg HPN-715和0.03kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将7.45kg上述自 由基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失 重称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为 92.55％/7.45％，料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发 剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低， 熔指由低变高；树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。 产品粒子经并联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设 为70℃。B脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55℃，粒子表面层所 含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目 的。
实施例五：
将94.11kg的聚丙烯粉料(MFR＝30g/10min)、0.02kg抗氧剂1010、0.02kg 抗氧剂168、0.02kg HPN-715和0.02kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将5.8kg上述自由 基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重 称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为94.2％/5.8％， 料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和 螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高； 树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经并 联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为70℃。B脱 气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为60℃，粒子表面层所含水分及低 沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。
实施例六：
将96.33kg的聚丙烯粉料(MFR＝60g/10min)、0.02kg抗氧剂1010、0.03kg 抗氧剂168、0.01kg HPN-715和0.01kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将3.6kg上述自由 基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重 称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为96.4％/3.6％， 料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和 螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高； 树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经并 联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为65～70℃。B 脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55～60℃，粒子表面层所含水分 及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。
实施例七：
将98.67kg的聚丙烯粉料(MFR＝100g/10min)、0.02kg抗氧剂1010、0.03kg 抗氧剂168、0.04kg HPN-715和0.04kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将1.2kg上述自由 基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重 称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为98.8％/1.2％， 料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和 螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高； 树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经并 联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为65～70℃。B 脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55～60℃，粒子表面层所含水分 及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。
实施例八：
将99.4kg的聚丙烯粉料(MFR＝400g/10min)、0.01kg抗氧剂1010、0.01kg 抗氧剂168、0.01kg HPN-715和0.01kg M1128混料机中混合均匀，从1#失重称 投入中间料斗；自由基型引发剂用双二五过氧化二叔丁基，将0.2kg上述自由 基型引发剂经2#失重称投入中间料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重 称总下料速度为450kg/h，设定1#失重称和2#失重称斗喂料比例为99.8％/0.2％， 料经中间料斗喂料至挤出机；聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和 螺杆剪切作用下，发生自由基降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高； 树脂经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经并 联A、B脱气仓，A脱气仓物料停留时间为45min，脱气温度设为65～70℃。B 脱气仓物料停留时间为30min，脱气温度设为55～60℃，粒子表面层所含水分 及低沸点小分子有机物均会被热气流带出，达到干燥和降低气味的目的。
对比例一：
将92.48kg的聚丙烯粉料(MFR＝10g/10min)、0.01kg抗氧剂1010、0.01kg 抗氧剂168混料机中混合均匀，从1#失重称投入中间料斗；自由基型引发剂 用双二五过氧化二叔丁基，将7.5kg上述自由基型引发剂经2#失重称投入中间 料斗；设定挤出机转速为350转/分钟，失重称总下料速度为450kg/h，设定1# 失重称和2#失重称斗喂料比例为92.5％/7.5％，料经中间料斗喂料至挤出机； 聚丙烯在有机过氧化物类引发剂、高温熔融和螺杆剪切作用下，发生自由基 降解反应，分子量由高变低，熔指由低变高；树脂经双螺杆挤出机挤出、拉 条、冷却、切粒、烘干得产品。产品粒子经串联A、B脱气仓，A脱气仓物料 停留时间为30min，脱气温度设为65℃。B脱气仓物料停留时间为30min，脱 气温度设为65℃，粒子表面层所含水分及低沸点小分子有机物均会被热气流 带出，达到干燥和降低气味的目的。
表1各实施例和对比例所得成品性能测试结果
从表1可以看出引发剂添加量、PP原料树脂、成核剂、抗氧剂以及脱气 工艺参数都会对产品熔指、分子量分布、挥发分、等规度、结晶度等性能有 不同程度的影响。熔融指数(MFR)表征了材料的流动性，熔指越大表明材 料流动性越好，熔融指数通过国标《GBT3682-2000热塑性塑料熔体质量流 动速率和熔体体积流动速率的测定》标准测定。挥发分表征材料的气味大小， 挥发分越低说明气味越小，挥发分通过国标《GBT 2914-2008塑料氯乙烯 均聚和共聚树脂挥发物(包括水)的测定》标准测定。等规度表征了材料的分 子链结构规整程度，一般来说，等规度越高结晶性能越好，等规度是指等规 聚合物所占的重量百分比，测定方法：用沸腾的正庚烷回流萃取6～24h，溶 解掉无规聚合物及低分子量聚合物后的剩余物所占的质量百分比。分子量分 布指数是材料重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值，对于纤维级结晶 材料来说，分子量分布指数越小越好；
综合上述指标可知，针对不同熔指的PP原料，要达到熔融指数极高 (MFR≥1000g/10min)的聚丙烯材料，需要添加的引发剂添加量不同，但是添 加了成核剂的PP树脂，结晶度有大幅提高，随成核剂添加量增大，素质的结 晶度也会增大；通过优化脱气仓的操作条件，可以有效改善挥发分的含量， 降低气味，满足客户对于超高流动聚丙烯原料的越来越高的性能要求。
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