具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法。如图1所示，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将剥离后的石墨烯纳米片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高分子材料和有机溶剂混合并超声，以便得到静电纺丝液；(2)采用静电纺丝液进行静电纺丝处理，以便得到石墨烯纤维膜；(3)将石墨烯纤维膜和热塑性材料混合并挤出造粒，以便得到具有石墨烯片层的热塑性粒料；(4)对热塑性粒料进行挤出、蜂窝成型和切割处理，以便得到多孔石墨烯蜂窝芯材。该方法将PMMA和石墨烯同时应用到热塑性的塑料蜂窝粒料中，既能实现多孔结构的石墨烯蜂窝芯材的制备，而且多孔性可降低蜂窝芯的密度，实现轻量化，达到节能减排、提升性能的目的，同时添加石墨烯不仅可增强力学性能、热稳定性、保温性，还能提高隔音隔热性能，并赋予蜂窝材料电磁屏蔽效应。

下面参考图1对本发明上述实施例的制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法进行详细描述。

S100:将剥离后的石墨烯纳米片、聚甲基丙烯酸甲酯、高分子材料和有机溶剂混合并超声，得到静电纺丝液

根据本发明的实施例，为了获得低密度、高性能的蜂窝芯材料，发明人设想可以预先采用静电纺丝法来制备石墨烯纤维膜，再将石墨烯纤维膜与热塑性材料混合进行挤出造粒。在此基础上，可以将剥离后的石墨烯纳米片、聚甲基丙烯酸甲酯、高分子材料和有机溶剂混合并进行超声处理来获得的均匀稳定的静电纺丝液。其中，高分子材料中不含PMMA，采用剥离后的石墨烯纳米片制备静电纺丝液可以使石墨烯在纺丝液中的分布更为均一，另外，聚甲基丙烯酸甲酯主要用作致孔剂，防止石墨烯的团聚、增强石墨烯在纤维膜中的分散，高分子材料主要用于形成静电纺丝的纳米碳纤维膜载体。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中剥离后的石墨烯纳米片的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，剥离后的石墨烯纳米片可以以石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、液相或气相剥离法制备得到。另外，本发明中高分子材料和有机溶剂的种类也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，高分子材料可以优选为热塑性材料，如可以为选自聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯中的至少之一，发明人发现，相对热固性材料，热塑性材料受热不发生线型分子间以及与石墨烯之间的交联反应，在一定温度范围内，具有反复加热软化和冷却硬化的性能，更有利于保证最终制得的多孔石墨烯蜂窝芯材的力学性能、加工性能和热稳定性等性能；有机溶剂可以为选自二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、正丁醇和异丙醇中的至少之一。

根据本发明的再一个具体实施例，制备静电纺丝液时，可以将石墨烯纳米片、聚甲基丙烯酸甲酯、高分子材料和有机溶剂混合后在磁力搅拌器上磁力搅拌6～12h，再置于超声振荡器中超声处理2～4h，例如磁力搅拌时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，超声处理时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，由此可以进一步提高静电纺丝液的均一性和稳定性。其中，磁力搅拌可以在室温下进行，超声处理可以在15～25℃的水浴条件下进行，由此可以使得高分子材料以及石墨烯在有机溶剂中均匀分散，并保证石墨烯的分散、不团聚，实现前驱体的可纺性。

根据本发明的又一个具体实施例，静电纺丝液包括可以0.2～2wt％的石墨烯纳米片、2～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、10～40wt％的高分子材料和余量的有机溶剂，例如石墨烯纳米片的含量可以为0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等，聚甲基丙烯酸甲酯的含量可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，高分子材料的含量可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，发明人发现，若石墨烯纳米片的添加量过少，对提升复合材料的各项性能的作用不明显，若石墨烯纳米片的添加量过多，又会导致石墨烯在复合材料的负载量过大，聚合物层间立体结构的石墨烯容易重新堆叠，团聚成石墨；若聚甲基丙烯酸甲酯的添加量过少，纤维膜的致孔率较低，轻量化效果不明显，而若聚甲基丙烯酸甲酯的添加量过多，又将影响石墨烯的分布和含量；若高分子材料的添加量过少，溶液浓度或分子量太低，纺丝液粘度不够，前驱体的可纺性将受到影响，导致静电纺丝时有喷射但不成纤维，还易产生串珠结构，而若高分子材料的添加量过多，又会导致纺丝液的粘度过高，导致溶解困难，形成凝胶状，并且纺丝过程中针头和接收器之间容易连起来。本发明中通过控制静电纺丝液为上述原料配比，不仅能够显著改善纳米纤维膜的轻量化效果，同时还能提升力学、保温性等性能。

S200:采用静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到石墨烯纤维膜

根据本发明的实施例，采用静电纺丝法制备得到的石墨烯纤维膜不仅各组分分散均匀、比表面积大，而且石墨烯含量可调，最终制备得到的蜂窝芯材料质量稳定。其中，可以通过控制静电纺丝液的组成来调控石墨烯及PMMA的添加量、通过控制静电纺丝的工艺参数来控制石墨烯纤维膜的纤维粒径，优选通过静电纺丝处理制备得到石墨烯纳米纤维薄膜。

根据本发明的一个具体实施例，制备石墨烯纤维膜时，静电纺丝的接收装置可以为辊筒，接收器加热温度可以为28～32℃，例如可以为28℃、29℃、30℃、31℃或32℃等，加热的目的是为了保证小分子溶剂充分蒸发，但发明人发现，若加热温度过低，可能会形成熔合纤维；但若加热温度过高，又可能导致高分子结晶，控制接收器加热温度为上述范围可以有效避免上述问题。另外，静电纺丝处理的喷头与接收器的接收距离可以为20～30cm，例如可以为20cm、22cm、24cm、26cm、28cm或30cm等，纺丝液的流速可以为0.2～2ml/h，例如可以为0.2ml/h、0.5ml/h、0.8ml/h、1.2ml/h、1.5ml/h、1.8ml/h或2ml/h等，辊筒转速为1000～3000转/分(rpm)，例如可以为1000rpm、1400rpm、1800rpm、2200rpm、2600rpm或3000rpm等，电压可以为10～20kV，例如可以为10kV、12kV、14kV、16kV、18kV或10kV等。发明人发现，改变接收距离、纺丝液流速、辊筒转速以及电压范围都会影响纤维膜的纺丝效果，具体地，如果接收距离太短容易导致溶剂蒸发不充分，则可能形成熔合纤维，如果距离太长则接收器上无法收到纤维；随着纺丝速度的增加，制备得到纳米纤维的直径会逐渐增加，甚至导致珠状纤维的形成；若辊筒转速过高，纤维直径太小，石墨烯无法包覆在纤维上，若辊筒转速太低，则纤维直径太大，无法获得纳米级纤维膜的优异性能；在纺丝电压范围在10～20kV时，所制备的纳米纤维连续且表面光滑，并随着纺丝电压的变大，纳米纤维的直径变小，电压较低时又会阻碍纺丝液的牵伸与分裂，使形成的纳米纤维直径较大，电压过高则电场强度过大，会使纤维直径变大，均匀性变差，导致珠状或者串珠状纳米纤维，还可能会出现电火花现象。本发明中通过控制接收距离、纺丝液流速、辊筒转速以及电压分别为上述范围，可制得光滑、均匀的石墨烯负载纳米纤维膜。

S300:将石墨烯纤维膜和热塑性材料混合并挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料

根据本发明的实施例，可以将石墨烯纤维膜和热塑性蜂窝芯材料粒子通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，从而获得具有石墨烯片层材料的热塑性蜂窝芯粒料，该粒料同时含有多孔结构和石墨烯片材。

根据本发明的一个具体实施例，将石墨烯纤维膜和热塑性材料混合进行挤出造粒时的温度可以为160～190℃，例如可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃等，由此可以获得粒径均匀、产品质量稳定的石墨烯蜂窝芯材。

根据本发明的再一个具体实施例，本发明中对热塑性材料的种类并没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如热塑性材料可以为选自聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少之一，相对热固性材料，热塑性材料受热不发生线型分子间以及与石墨烯之间的交联反应，在一定温度范围内，具有反复加热软化和冷却硬化的性能，更有利于保证最终制得的多孔石墨烯蜂窝芯材的综合性能。

根据本发明的又一个具体实施例，石墨烯纤维膜和热塑性材料的质量比可以为(10～20):100，例如可以为10/100、11/100、12/100、13/100、14/100、15/100、16/100、17/100、18/100、19/100或20/100等，发明人发现，石墨烯纤维膜和热塑性材料的质量比将影响芯材的成形性、物理化学性能，若石墨烯纤维膜和热塑性材料的质量比过小，则无法提升复合材料的各项性能；若石墨烯纤维膜和热塑性材料的质量比过大，又会导致石墨烯在复合材料的负载量过大，聚合物层间立体结构的石墨烯容易重新堆叠，团聚成石墨。本发明中通过控制石墨烯纤维膜和热塑性材料为上述质量比范围，更有利于获得低密度、高性能的多孔石墨烯蜂窝芯粒料。

S400:对热塑性粒料进行挤出、蜂窝成型和切割处理，得到多孔石墨烯蜂窝芯材

根据本发明的实施例，可以将上述步骤得到的热塑性粒料进行挤出、烘干形成蜂窝堆，再进行电热丝切割处理，得到含有石墨烯的多孔蜂窝芯材。其中，蜂窝的直径和芯板的厚度可以根据实际需要进行调节；制得的多孔石墨烯蜂窝芯材可与热塑性面皮通过辊压设备，进行加热复合；或可与无纺布进行加热复合，再与玻璃钢或其他面层使用胶粘剂加压成型，制备出热塑性/热固性多孔的石墨烯复合蜂窝夹层复合材料，可广泛适用于汽车、高铁车厢或飞机等领域。

综上所述，根据本发明上述实施例的制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法，一方面通过在现有蜂窝芯材料中添加立体结构的石墨烯来增强力学性能、热稳定性和保温性，同时提高隔音隔热性能，并赋予蜂窝芯电磁屏蔽效应；另一方面通过多孔设计，在达到轻量化目的的同时又能增强石墨烯在复合材料的分散性；此外，本发明采用的静电纺丝法制备的纳米纤维薄膜分散均匀、比表面积大，石墨烯含量可调，蜂窝芯材料质量稳定。综上，该方法不仅工艺简单，适于实现大规模生产应用，而且与现有蜂窝芯相比，采用该方法制备得到的多孔石墨烯蜂窝芯材不仅密度更低、性能更好，而且绿色可回收利用，可与热塑性面皮通过辊压设备进行加热复合，或与无纺布进行加热复合，再与玻璃钢或其他面层使用胶粘剂加压成型，制备出热塑性/热固性多孔的石墨烯复合蜂窝夹层复合材料，适用于汽车、高铁车厢或飞机等领域。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种多孔石墨烯蜂窝芯材。根据本发明的实施例，该多孔石墨烯蜂窝芯材采用上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法制备得到。相对于现有蜂窝芯，该多孔石墨烯蜂窝芯材不仅密度更低，力学性能、热稳定性、保温性和隔音隔热性能性能更好，同时具有电磁屏蔽效应，而且绿色可回收利用，可与热塑性面皮通过辊压设备进行加热复合，或与无纺布进行加热复合，再与玻璃钢或其他面层使用胶粘剂加压成型，制备出热塑性/热固性多孔的石墨烯复合蜂窝夹层复合材料，适用于汽车、高铁车厢或飞机等领域。需要说明的是，针对上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法所描述的特征及效果同样适用于该多孔石墨烯蜂窝芯材，此处不再一一赘述。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法和/或上述多孔石墨烯蜂窝芯材在汽车、高铁和航天领域的用途。现对于现有技术，将上述多孔石墨烯蜂窝芯材或采用上述制备方法得到的多孔石墨烯蜂窝芯材用于汽车、高铁和航天领域可以更好的满足材料轻量化、保温隔热、降噪和降低电磁波污染等的要求。需要说明的是，针对上述多孔石墨烯蜂窝芯材和上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法所描述的特征及效果同样适用于该多孔石墨烯蜂窝芯材在汽车、高铁和航天领域的用途，此处不再一一赘述。

根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括采用上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法得到的多孔石墨烯蜂窝芯材。与现有技术相比，该车辆可以更好的满足轻量化、降噪等的要求。需要说明的是，本发明中车辆的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，该车辆可以为汽车或高铁等。另外，还需要说明的是，针对上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法所描述的特征及效果同样适用于该车辆，此处不再一一赘述。

根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种飞行器。根据本发明的实施例，该飞行器包括采用上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法得到的多孔石墨烯蜂窝芯材。与现有技术相比，该车辆可以更好的满足轻量化等的要求。需要说明的是，针对上述制备多孔石墨烯蜂窝芯材的方法所描述的特征及效果同样适用于该飞行器，此处不再一一赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将少量剥离后的石墨烯纳米片加入到含有聚甲基丙烯酸甲酯和其他高分子的有机溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌8h，放入超声振荡器中于20℃的水浴条件下超声处理3h，获得均匀稳定的静电纺丝液，其中，采用的高分子材料为聚丙烯腈，有机溶剂为二甲基亚砜，静电纺丝液中包括1wt％的石墨烯纳米片、6wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、25wt％的高分子材料。

(2)采用静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到石墨烯纤维膜，其中，接收装置为辊筒，对接收器加热到30℃，喷头与接收器的接收距离为25cm，流速为1.0ml/h，辊筒转速为2000rpm，电压为15kV；

(3)将质量比为15:100的石墨烯纤维膜和聚丙烯热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为170℃；

(4)对热塑性粒料进行挤出、烘干形成蜂窝堆，再进行电热丝切割处理，得到多孔石墨烯蜂窝芯材。

实施例2

(1)将少量剥离后的石墨烯纳米片加入到含有聚甲基丙烯酸甲酯和其他热塑性高分子的有机溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌6h，放入超声振荡器中于25℃的水浴条件下超声处理2h，获得均匀稳定的静电纺丝液，其中，采用的高分子材料为聚乙烯，有机溶剂为乙二醇，静电纺丝液中包括2wt％的石墨烯纳米片、2wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、40wt％的高分子材料。

(2)采用静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到石墨烯纤维膜，其中，接收装置为辊筒，对接收器加热到28℃，喷头与接收器的接收距离为30cm，流速为0.2ml/h，辊筒转速为2000rpm，电压为20kV；

(3)将质量比为10:100的石墨烯纤维膜和聚丙烯热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为160℃；

(4)对热塑性粒料进行挤出、烘干形成蜂窝堆，再进行电热丝切割处理，得到多孔石墨烯蜂窝芯材。

实施例3

(1)将少量剥离后的石墨烯纳米片加入到含有聚甲基丙烯酸甲酯和其他高分子的有机溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌12h，放入超声振荡器中于15℃的水浴条件下超声处理4h，获得均匀稳定的静电纺丝液，其中，采用的高分子材料为聚苯乙烯，有机溶剂为二甲基甲酰胺，静电纺丝液中包括0.2wt％的石墨烯纳米片、10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、10wt％的高分子材料。

(2)采用静电纺丝液进行静电纺丝处理，得到石墨烯纤维膜，其中，接收装置为辊筒，对接收器加热到32℃，喷头与接收器的接收距离为20cm，流速为2.0ml/h，辊筒转速为2000rpm，电压为10kV；

(3)将质量比为20:100的石墨烯纤维膜和聚丙烯热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为190℃；

(4)对热塑性粒料进行挤出、烘干形成蜂窝堆，再进行电热丝切割处理，得到多孔石墨烯蜂窝芯材。

对照样品

与实施例1区别在于：步骤(1)中并未加入的石墨烯纳米片。

对比例1

与实施例1区别在于：

(1)将少量剥离后的石墨烯纳米片加入到含有聚甲基丙烯酸甲酯和其他高分子的有机溶液中，室温下在磁力搅拌器上搅拌8h，放入超声振荡器中于20℃的水浴条件下超声处理3h，获得均匀稳定的静电纺丝液，其中，采用的高分子材料为聚丙烯腈，有机溶剂为二甲基亚砜，静电纺丝液中包括5wt％的石墨烯纳米片、1wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、25wt％的高分子材料。

对比例2

与实施例1区别在于：

(3)将质量比为5:100的石墨烯纤维膜和热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为170℃。

对比例3

与实施例1区别在于：

(3)将质量比为25:100的石墨烯纤维膜和热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为170℃。

对比例4

与实施例1区别在于：

(1)将石墨烯纳米片、聚甲基丙烯酸甲酯和其他高分子的质量比为1:6:25，熔融共混、挤出，得到颗粒料，其中，采用的高分子材料为聚丙烯腈。

(2)将质量比为15:100的颗粒料与热塑性材料通过双螺杆挤出机混合后挤出造粒，得到具有石墨烯片层的热塑性粒料，其中，设定挤出温度为170℃。

(3)对热塑性粒料进行挤出、烘干形成蜂窝堆，再进行电热丝切割处理，得到多孔石墨烯蜂窝芯材。

效果评价

分别对对照样品、实施例1～3及对比例1～4制备得到的多孔石墨烯蜂窝芯材的密度、力学性能、热稳定性、保温隔热性能、隔音性能等进行评价，其中，实施例1～3及对比例1～4制备多孔石墨烯蜂窝芯材时采用的夹具相同，制备的多孔石墨烯蜂窝芯材结构也相同，部分评价方法和评价结果如表1所示：

表1多孔石墨烯蜂窝芯材的评价结果

结果与结论：

对比对照样品，添加了适量石墨烯的实施例1、实施例2、实施例3在实现轻量化效果的同时，明显提高了压缩、剪切等力学性能，导热和吸音效果也获得了较大提升。比较对比例1，石墨烯的质量增加、PMMA的添加量减少，轻量化效果一般，力学性能虽然有所提高，但导热系数降低有限，不利于保温性能的提高，吸音效果几乎无变化，这是因为致孔剂较少不利于石墨烯纳米片的均匀分布，石墨烯质量增加在制备过程中也可能会团聚成石墨，影响蜂窝芯的性能。比较对比例2和对比例3，石墨烯的加入略微提升了芯材的力学性能，但石墨烯膜与热塑性材料制备比过小，石墨烯的作用并未得到体现，对比例2的保温和吸音性能几乎无变化，对比例3石墨烯膜与热塑性材料制备比过大，石墨烯的负载量过大导致重新堆叠，团聚成石墨，保温和吸音性能反而略有下降。比较对比例4，除密度略有降低外，与对照样品的各项性能差别不大，说明静电纺丝工艺优于熔融共混，这是由于静电纺丝制备的纤维膜中多孔结构和石墨烯分布均匀，立体层间结构与高分子之间紧密结合，纳米级纤维同向分布也有利于芯材各项性能的提高。比较实施例1-3和对比例1-4可以看出，各物质含量及参数在本发明的范围内，能够获得低密度、高性能的蜂窝芯材，低于或者高于指定含量将不利于综合性能提升。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。