一种聚氨酯降解回收再利用的方法
技术领域
本发明涉及废旧聚氨酯回收利用领域，具体涉及一种催聚氨酯降解回收再利用的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)通常是以聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料，通过加聚反应制得的嵌段聚合物。TPU是一种性能较优越的高分子材料, 既具有橡胶弹性又具有塑料刚性的高分子合成材料，又有良好的机械强度、耐磨性能、耐油、耐低温、高弹性、硬度范围广等优势.在军工﹑航天、声学、生物学等领域得到广泛应用。随着聚氨酯制品产量的增加，聚氨酯弹性体制品的边角料和废旧产品的废弃量也在逐年增长，对废旧聚氨酯材料回收利用的研究已成为聚氨酯行业为保护环境,降低生产成本的有效措施, 对废旧聚氨酯进行讲解回收，可以减少了资源的浪费，也达到了保护环境的目的。同时因“变废为宝”而产生巨大的经济效益。
中国专利申请CN103374145A中提出以双羟基醇、乙醇胺的混合物为醇解剂，以醋酸锂﹑醋酸钠或醋酸钾为催化剂,将浇注型聚氨酯弹性体在145-195℃,反应时间为5.5-6.5h降解,得到的降解料分上下两层，上层物质与异氰酸酯反应制备聚氨酯粒料，下层物质蒸馏提纯，制备硬质聚氨酯泡沫，但是分层使得降解料的相容性变差且利用率低下，工艺流程繁琐复杂。
中国专利申请CN107955206A公开了一种废旧聚氨酯泡沫降解回收聚醚多元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将小分子醇和助解剂混合复配成醇解液；(2)将废旧聚氨酯泡沫加入到复配的醇解液中进行降解反应；(3)将降解后的粗聚醚进行减压脱气处理，得到可再利用的粗聚醚多元醇。其中小分子醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘油、丁二醇或聚乙二醇中的一种或几种；助解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、醋酸钠、醋酸钾、二甲胺、三乙胺、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或几种。
中国专利申请CN107955206A公开了一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。所述有机胺或者酰胺类催化剂为小分子有机胺类化合物，包括尿素、硫脲、乙二胺、己二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺、哌嗪或1，4-二甲基哌嗪中的任意一种；所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。
可以看出现有技术中对废旧聚氨酯的降解方案以醇解或胺解为主，大多使用无机碱、有机碱或酰化催化剂辅助进行。这些方案降解得到的产品聚醚多元醇或聚醚多元胺往往分子量较大，在进行进一步利用时可操作空间较小。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种高效降解聚氨酯材料及再利用的方法。
一种聚氨酯降解回收聚醚多元醇的方法，包括以下步骤
S1：小分子醇和钛系催化剂复配为醇解剂；
S2：将聚氨酯和醇解剂混合均匀，加热进行醇解，即得所述再生聚醚多元醇。
所述钛系催化剂通过以下方法制备得到，
SS1：将钛酸酯和乙醇水溶液反应得到中间产物A；
SS2：将中间产物A回流反应后，冷却至室温，加入双羟基醇混合均匀，冷却静置，得粗产品B；
SS3：将粗产品B经过真空蒸馏得到所述钛系催化剂。
进一步地，SS1中，所述按重量份数计，钛酸酯为40-50份，水为10-20份，乙醇为280-350 份。
进一步地，SS1的具体操作为：将40-50份乙醇和10-20份水混合均匀得混合液，将40-50 份钛酸酯和240-280份乙醇混合均匀，将混合液滴加入反应体系，反应得到中间产物A。
进一步地，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
进一步地，所述混合液的加入速率为5-15s/d(秒/滴)。
进一步地，所述SS1在N2环境下进行，N2环境要求氧含量≤50ppm。
进一步地，所述SS1中，所述反应温度为20-50℃，1500-10000rpm下反应3-6h。
进一步地，SS2中，所述回流反应温度为60-100℃，反应时间为2-3h。
进一步地，SS2中，所述双羟基醇选自丙二醇、丁二醇和二乙二醇中的至少一种，按重量份数计，钛酸酯：双羟基醇＝40-50：800-1300。
进一步地，所述静置时间为8-96h。
进一步地，SS3中，所述真空蒸馏的温度为60-120℃，压力为≤-0.09MPa。
进一步地，S1中，所述小分子醇选自l,4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-4-苯基-2-丁醇、2-羟基-3-甲氧基苄醇、对苯二甲醇、2-羟基-5-甲基间苯二甲醇、2-甲基二苯甲醇、一缩二双羟基醇﹑戊二醇、丁炔二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述小分子醇选自丙三醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇和三乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述小分子醇和钛系催化剂的用量比为500-1500：1。
进一步地，S2中，所述聚氨酯来源为废旧聚氨酯弹性体。
进一步地，S2中，按重量份数计，所述聚氨酯和小分子醇的用量为1-1.2：0.9-1.1。
进一步地，S2中，所述醇解反应温度为30-250℃，优选为100-200℃；压力为0.01-5MPa，降解时间为聚氨酯完全溶解后0.5-10h，优选为1-10h。
进一步地，S1中，所述醇解剂中还包括醇解助剂，所述醇解助剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属的钛酸盐中的一种或几种。
进一步地，S1中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，按重量份数计，所述小分子醇为1-60份，钛系催化剂为0.6-15份，醇解助剂为0.1-5份。
进一步地，所述再生聚醚多元醇的分子量为500-1200，羟值为300-450。
一种聚氨酯保温材料的制备方法，包括以下步骤：
SSS1：将所述聚醚多元醇、发泡剂、稳泡剂和水搅拌均匀后得到白料，加入黑料反应即得所述聚氨酯保温材料。
进一步地，所述黑料选自丙烯酸甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)(PAPI-27、PAPI-135C)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI), 对羧基苯甲醛和新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。优选为PAPI-27。
进一步地所述发泡剂为1,1-二氯-1-氟代乙烷，一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、N,N-二亚硝基五次甲基四胺和N，N-二甲基-N,N,-二亚硝基对苯中的一种或几种。
进一步地，所述稳泡剂为硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、十六/十八烷基二甲基叔胺、C12叔胺和二甲基硅氧烷中的一种或几种。
进一步地，按重量份数计，发泡剂为1-30份，稳泡剂为0.1-2份，水为0.1-10份，黑料为1-60份，聚醚多元醇为1-40份。
进一步地，按重量份数计，发泡剂为4-6份，稳泡剂为0.1-0.5份，水为0.1-0.5份，黑料为5-15份，聚醚多元醇为10-15份。
进一步地，SSS1中，制备原料还包括扩链剂，所述扩链剂为甘油、山梨醇﹑蔗糖、葡萄糖、双羟基醇和丁二醇中的一种或几种，用量为0.3-1.5份。
进一步地，SSS1中，制备原料还包括聚醚4110，用量为5-15份。
进一步地，SSS1中，制备原料还包括有机叔胺或有机锡中的至少一种。
进一步地，所述有机锡选自月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡中的一种或多种，用量为0.1-0.5份。
进一步地，所述有机叔胺胺选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺和N,N-二甲基苄胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)、N,N,N’,N",N"-五甲基二丙烯三胺、 N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙烯三胺、环已胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、N-甲基码啉(NMM)、N-乙基码啉(NEM)、2,2’-二吗啉二乙醚(DMDEE)、 N,N-二甲基苄胺(BDMA)、N,N,N’,N’,-四甲基-1,6己二胺(TMHDA)、N,N,N’-三甲氨基乙基乙醇胺、1,2-二甲基咪唑、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二乙基乙醇胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙胺(TMPDA)中的一种或几种，用量为0.1-0.5份。
进一步地，所述白料和黑料的比例为1-1.8：1-2。
进一步地，SSS1中，所述反应在室温条件下，以300r/min的搅拌速度搅拌10-20s。
本发明的优势在于：
1)本发明降解所用催化剂为自主研发的耐水解型钛催化剂，此催化剂分散性良好、活性高、用量少、催化效率高、耐水解以及纳米尺寸，可在降解过程中均匀分布在反应釜内进行催化作用，且在生产及运输过程中不会因密闭问题吸潮而对催化剂活性以及降解料产生不良影响；
2)本发明使用废弃的聚氨酯弹性体降解产物为原料，降解回收单体分子分布量窄，均匀, 降解料粘度适中，加工工艺简单,易操作,可投入生产,再生聚氨酯性能良好；
3)本发明利用自主研发的耐水解型钛系催化剂制备的优质聚氨酯保温材料，产品保温性能优良，导热系数达到0.03W/m·K以下，其表观密度，吸水率，压缩强度等均达到国家标准。此发明的提出将促进废旧聚氨酯弹性体处理新工艺的推广与应用，对整个聚氨酯(PU)行业的综合利用与环保处理都将产生良好的正面效应。本发明针对性强，拟解决问题明确，实用性强，生产过程不产生二次污染，具有较高的经济、环境以及社会综合效益。
4)本发明提供的聚氨酯降解回收的方法，催化剂用量少，利用率跟高，而且使用本发明的方法回收得到的聚醚多元醇的分子量更小，制备的保温发泡材料导热系数更低。
5)本发明的降解方法中，使用到自制的钛系催化剂，在降解完成后，钛催化剂在制备聚氨酯泡沫过程总可以充当一定的交联中心，使最终制备得到的聚氨酯泡沫的交联度更高，从而使本发明的聚氨酯泡沫的抗老化性能更好。
附图说明
图1实施例8制备得到的聚氨酯泡沫的扫描电镜图；
图2对比例制备得到的聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一、称取13g去离子水和47g无水乙醇放入出料管中备用。
二、称取43g钛酸四丁酯和260g无水乙醇混合均匀后放入2L的三口瓶中，放入油浴中加热至25℃。
三、将步骤一中的溶液以12s/d的速度滴加入三口瓶中，同时用1500r/min的高速搅拌浆搅拌，直至出料管中液体滴加完毕。
四、滴加完后瓶中溶液呈液体或者果冻状，升温至70℃，回流2h后加入800g丙二醇，搅拌1h，降温静置12h，物料呈浑浊。将静置后的溶液滴加入过量的水中观察其是否水解。
五、将静置后的浑浊物料在油浴110℃下蒸馏5h，得到溶液微黄且澄清的钛系催化剂。
其中钛元素含量为0.66％。
实施例2
一、称取15g去离子水和50g无水乙醇放入出料管中备用。
二、称取48g钛酸四丁酯和240g无水乙醇混合均匀后放入2L的三口瓶中，放入油浴中加热至35℃。
三、将步骤一中的溶液以8s/d的速度滴加入三口瓶中，同时用2000r/min的高速搅拌浆搅拌，直至出料管中液体滴加完毕。
四、滴加完后瓶中溶液呈液体或者果冻状，升温至70℃，回流2.5h后加入1000g丙二醇，搅拌1.5h，降温静置24h，物料呈浑浊。将静置后的溶液滴加入过量的水中观察其是否水解。
五、将静置后的浑浊物料在油浴115℃下蒸馏5h，得到溶液微黄且澄清的钛系催化剂。
其中钛元素含量为0.64％。
实施例3
一、称取18g去离子水和55g无水乙醇放入出料管中备用。
二、称取50g钛酸正丙酯和280g无水乙醇混合均匀后放入2L的三口瓶中，放入油浴中加热至45℃。
三、将步骤一中的溶液以6s/d的速度滴加入三口瓶中，同时用3500r/min的高速搅拌浆搅拌，直至出料管中液体滴加完毕。
四、滴加完后瓶中溶液呈液体或者果冻状，升温至70℃，回流3h后加入1300g丙二醇，搅拌2h，降温静置36h，物料呈浑浊。将静置后的溶液滴加入过量的水中观察其是否水解。
五、将静置后的浑浊物料在油浴120℃下蒸馏4.5h，得到溶液微黄且澄清的钛系催化剂。
其中钛元素含量为0.68％。
本发明实施例1-3在置于水中，均不发生水解现象，保证了用量较少时的催化效果。
实施例4
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与20g 1,3-丙二醇、60g三乙醇胺和0.08g实施例1制备的钛系催化剂混合，在100℃下搅拌3小时，冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与15g聚醚4110、0.5g葡萄糖、4.5g HCFC-141b、0.1g硅油L-600、 0.1gPC-41、0.3g水搅拌均匀后作为白料,然后与10g PAPI-27搅拌12s使其发泡,冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例5
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与40g 1,3-丁二醇、40g一缩二乙二醇和0.10g实施例2制备的钛系催化剂混合，在150℃下搅拌5小时，冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与0.8g山梨醇、4.8g HCFC-141b,0.2g硅油CGY-5、0.2gPC-41、0.4g 水搅拌均匀后作为白料,然后与11g PAPI-27搅拌11s使其发泡,冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例6
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与60g 1,2-丙二醇、20g一缩二乙二醇和0.12g实施例2制备的钛系催化剂混合，在170℃下搅拌2.5小时，冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与10g聚醚4110、4g HCFC-141b、0.5g硅油CGY-5、0.2gTMPDA、0.1g水搅拌均匀后作为白料,然后与8.5g PAPI-27搅拌16s使其发泡,冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例7
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与50g 1,3-丁二醇、30g丙二醇和0.06g实施例3制备的钛系催化剂混合,在120℃下搅拌3.5小时,冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与8g聚醚4110、5.5g HCFC-141b、0.15g硅油L-600、0.5g水搅拌均匀后作为白料,然后与11gPAPI-27搅拌15s使其发泡,冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例8
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与50g二乙二醇、30g三乙醇胺和0.10g实施例1制备的钛系催化剂混合,在190℃下搅拌1.5小时,冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与0.3g蔗糖、6gHCFC-141b,0.4g硅油L-600、0.5g TMHDA、0.1g 水搅拌均匀作为白料，然后与9g PATI-27搅拌17s使其发泡，冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例9
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与50g 1,3-丁二醇、30g丙二醇和0.06g实施例3制备的钛系催化剂混合,在120℃下搅拌3.5小时,冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与8g聚醚4110、5.5g HCFC-141b、0.15g硅油L-600、0.5g月桂酸二丁基锡搅拌均匀后作为白料,然后与11gPAPI-27搅拌15s使其发泡,冷却即得到聚氨酯保温材料。
实施例10
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与50g二乙二醇、30g三乙醇胺和0.10g实施例1制备的钛系催化剂混合,在190℃下搅拌1.5小时,冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与0.3g蔗糖、6gHCFC-141b,0.4g硅油L-600、0.5g TMHDA、0.1g 二丁基锡二月桂酸酯搅拌均匀作为白料，然后与9g PATI-27搅拌17s使其发泡，冷却即得到聚氨酯保温材料。
对比例1
(1)将80g废旧聚氨酯弹性体与50g二乙二醇、30g三乙醇胺和0.8g氢氧化钠混合,在190℃下搅拌1.5小时,冷却至室温后得到聚醚多元醇；
(2)取10g聚醚多元醇与0.3g蔗糖、6gHCFC-141b、0.4g硅油L-600、0.5g TMHDA、0.1g 水搅拌均匀作为白料，然后与9g PATI-27搅拌17s使其发泡，冷却即得到聚氨酯保温材料。
下表1为实施例和对比例得到的聚氨酯泡沫体的基础性能测试：
表1
抗老性能测试
对实施例8和对比例制备得到的聚氨酯泡沫进行抗紫外老化实验，实验用LUV-2型紫外加速老化试验箱，设置温度为45℃，相对湿度80％，试样转架转速为3.7cp.m，进行老化86小时，结果见表2。
表2老化试验结果
由上表的数据可得知利用钛系催化剂降解废旧聚氨酯所得的降解产物的分子量更小，说明废旧聚氨酯断键更彻底，降解的更彻底，降解料中均为降解所得的小分子产物。进一步说明钛催化剂的降解效率相对于碱金属催化效率高。废旧聚氨酯弹性体制备的聚氨酯保温材料的导热系数更好,其他的性能均达到国家标准，此发明提出的废旧聚氨酯弹性体处理新工艺具有合理的可行性以及有效地推广和应用。
使用本发明的催化降解方法制备得到的聚醚多元醇，进一步制备得到的聚氨酯泡沫，性能更稳定，我们认为在降解完成后，钛催化剂在制备聚氨酯泡沫过程总可以充当一定的交联中心，使最终制备得到的聚氨酯泡沫的交联度更高，从而使本发明的聚氨酯泡沫的抗老化性能更好。这种猜想可以从扫描电镜的实验结果来进行验证，从图1和图2的对比中，我们可以看到，实施例8制备得到的聚氨酯泡沫中，泡孔排列规则紧密，交联度泡孔几乎无断裂且大小均匀，说明交联反应完全，而对比例制备得到的聚氨酯泡沫泡孔松散。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
