用于油田调剖堵水的疏水海绵材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料及油气开采领域，特别涉及一种疏水海绵材料及其制备方法。
背景技术
我国大部分油田都是通过注水开发的。当注水驱油时，水更倾向于流经高渗透性的条带或裂缝，并绕过致密含油层，使得注入剖面具有很强的非均质性，导致油井产生不必要的产水。油井产水和非均质注入剖面会带来运营和经济问题，如减少油井的生产寿命，增加采出液中的水分含量，腐蚀设备，油藏结垢，增加油水分离和运输成本。因此，需要采用调剖堵水技术来调整注水井的流动剖面，控制生产井的过剩水产出。
早期人们使用水泥、硅酸盐等材料作为控水材料来堵塞高渗透性漏失层，但是这些材料不能有效地渗透到低渗层，而且它们会无选择性地堵塞油水通道。另外聚合物溶液和凝胶液也被用作调剖堵水材料，它们具有更强的穿透能力，可以进入低渗层，在多孔介质中吸附和保留，而且可以选择性堵水，使水相渗透率降低程度大于油相渗透率。然而，聚合物强度有限，不能满足裂缝和大通道的调剖堵水要求；凝胶在较宽的通道中通常很容易发生破裂，而且在高温、高矿化度的井底环境中会发生脱水现象。
针对上述常规调剖堵水材料的缺点，需要一种简便、经济、稳定的选择性堵水调剖替代材料。近年来，由于疏水材料对油水的特殊选择性，一些新型疏水材料被用于油水分离。许多材料，如金属网、膜、海绵、织物等，都可以改性成高疏水或超疏水的基质材料来分离油水混合物。例如利用超疏水不锈钢网进行油水分离，当油水混合物倒在网格上时，油相通过，而水相被堵塞在网格上。超疏水密胺海绵是一种常见的油水分离材料。该材料具有开孔结构，既可作为吸油材料，又可作为过滤材料，其超疏水表面可以防止水进入材料内部。然而，上述分离过程都是在室温和环境压力下在地面上进行的，很少有涉及到将疏水材料应用在石油生产过程中的调剖堵水过程。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于油田调剖堵水的疏水海绵材料及其制备方法，以获得一种简便、经济、稳定的疏水密胺海绵材料，并作为选择性堵水调剖替代材料，满足裂缝和大通道的调剖堵水要求。
本发明方法机理如下：密胺海绵材料的化学结构中含有大量的N、O原子，使材料表面具有强极性。N、O原子具有孤对电子与金属铝离子发生配位作用，使表面化学环境重构，材料表面极性降低，进而使材料表面能降低，因此，材料表面从亲水转变为疏水。疏水材料对水具有排斥作用，再加上材料本身物理堵塞作用，能够实现选择性降低水相渗透率。
本发明提供的用于油田调剖堵水的疏水海绵材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性基体海绵材料破碎，得到一定粒径的海绵粉末颗粒；
(2)将步骤(1)所得海绵粉末颗粒与疏水改性金属盐溶液混合，常温下搅拌，过滤，干燥，即得到疏水海绵粉末材料；
其中，海绵粉末颗粒与金属盐质量比为10:(1～20)。
上述方法中，所述海绵材料为热固性密胺海绵，重复单元结构式为
上述方法中，所述步骤(1)中海绵材料的破碎是先将海绵材料破碎成小块，再放入粉碎机中粉碎4～8min。
上述方法中，所述步骤(1)中所得海绵材料粒径为1～100μm。
上述方法中，步骤(2)所述金属盐溶液为AlCl3水溶液，所述金属盐为六水氯化铝(AlCl3·6H2O)。
上述方法中，步骤(2)中疏水改性金属盐溶液的配制是将金属盐与水以1:(40～400)的质量比进行混合。
上述方法中，所述步骤(2)中搅拌时间为2～5h，干燥温度为80～100℃。
本发明提供上述方法制备的用于油田调剖堵水的疏水海绵材料。所述疏水海绵材料的亲水接触角在130°以上。
本发明还提供上述方法制备的疏水海绵材料在油田调剖堵水领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明选择的基体材料为商品密胺海绵，其质地柔软，价格较低，来源广泛，可粉碎成粉末进入地层。
2.本发明选择对密胺海绵进行疏水改性的试剂为金属铝盐，其来源广泛、价格低廉、环境友好无污染。
3.本发明所述疏水海绵材料为热固性材料，在复杂的油藏环境可以保持强度等性能稳定，可以满足裂缝和大通道的调剖堵水要求。
4.本发明所述疏水海绵材料对水具有排斥性，封堵后可以增加水相阻力，可以选择性降低水相渗透率。
5.本发明方法生产工艺简单，反应条件温和、能耗低、制备成本低，利于工业化生产和实际应用。
6.本发明所述疏水海绵材料具有一定粒径，注入地下优先进入高渗通道或者裂缝，对低渗层伤害较小。
附图说明
图1为实施例1～16所得的疏水改性样品的水接触角结果图。
图2是实施例11所得样品M50-4与未改性样品的红外谱图。
图3为实施例11所得样品M50-4与未改性样品的XPS对比图(A为全谱，B、C、D分别为Al、O、N元素对应的高分辨率分谱)
图4为实施例11所得样品M50-4与未改性样品的扫描电镜(SEM)照片对比图(图A、B为改性前样品，图C、D为改性后样品)。
图5为实施例11所得样品M50-4对油水过滤实验结果图。
图6为以实施例11所得样品M50-4作选择性堵水实验的压力随注入体积变化关系图(A)和封堵前后水相、油相渗透率对比图(B)。
图7为以实施例11所得样品M50-4作并联调剖实验的裂缝岩心与非裂缝岩心间的分流率变化对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述用于油田调剖堵水的疏水海绵材料及其制备方法做进一步说明。
以下实施例中，原始密胺海绵(密度9kg/m3)购买自北京可琳美高新材料有限公司；交联剂六水氯化铝(AlCl3·6H2O)，(纯度98％)购自于郑州派尼试剂厂；实验用去离子水为实验室超纯水机自制，其电导率为18.25μS·cm-1
实施例1
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.06g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌2h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M5-2。
实施例2
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.12g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌2h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M10-2。
实施例3
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.6g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌2h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M50-2。
实施例4
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将1.2g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌2h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M100-2。
实施例5
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.06g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌3h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M5-3。
实施例6
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.12g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌3h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M10-3。
实施例7
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.6g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌3h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M50-3。
实施例8
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将1.2g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌3h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M100-3。
实施例9
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.06g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌4h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M5-4。
实施例10
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.12g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌4h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M10-4。
实施例11
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.6g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌4h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M50-4。
实施例12
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将1.2g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌4h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M100-4。
实施例13
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.06g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌5h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M5-5。
实施例14
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.12g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌5h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M10-5。
实施例15
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将0.6g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌5h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M50-5。
实施例16
密胺海绵放入粉碎机粉碎4min得到密胺海绵颗粒，称取0.6g密胺海绵颗粒放入烧杯；随后将1.2g AlCl3·6H2O固体溶于50mL超纯水后倒入反应烧杯，常温下搅拌5h，然后将反应混合物经抽滤后放入烘箱，在85℃下干燥，即得到疏水海绵粉末材料，记为M100-5。
实施例17水接触角表征
将实施例1-16所得改性海绵粉末压片，用德国Krüss DSA25光学接触角仪测量其水接触角(WCA)。测量过程如下：常温常压下，用微量注射器将8μL超纯水滴在样品表面，然后拍摄图像，用Young-Laplace拟合确定接触角。通过测量样品上4个不同位置的值经过算术平均得到WCA值，使误差最小。
测试结果见图1。通过水接触角测试结果可知，所有样品的WCA值均高于130°，表现出了高度的疏水性，说明密胺海绵粉末已经成功地被改性为疏水密胺海绵粉末。所有样品接触角的差值在10°以内，说明AlCl3溶液的浓度和处理时间对样品疏水性影响较小。
实施例18化学结构表征
以实施例11所得样品M50-4为例，利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet,USA)对其化学结构进行表征，以未改性样品作为对照。具体操作如下：取少量干燥后的样品，与溴化钾按1:100的比例混合研磨，并压片；然后放入红外光谱仪进行红外扫描，扫描波长范围为4000～400cm-1。
样品M50-4与原始样品的红外谱图如图2所示，两个样品谱线相似，但在波数为2944、1476、1331和1159cm-1处的振动峰分别向2936、1474、1329和1156cm-1处的低波数位移，对应化学键C-H、C＝N、C-O，说明样品N、O原子与金属铝离子之间形成了配位键，从而使表面润湿性发生变化。
实施例19元素表征
以实施例11所得样品M50-4为例，利用x射线光电子能谱(XPS,Axis Ultra DLD,Kratos,UK)分析了海绵中的元素及其表面的化学状态，以未改性样品作为对照。入射辐射为单色Al KαX-射线(1486.6eV)，用于全谱扫描的X-射线功率为75W(15kV,5mA)，用于高分辨率扫描的X-射线功率为150W(15kV,10mA)。全谱扫描的结合能标度为285eV的C1s峰，高分辨率扫描的结合能标度为284.6eV的C1s峰。
图3为样品M50-4与原始样品的XPS谱图。从图中可知，样品M50-4的谱图中相较于原始样品多出了铝元素，而且从分谱中可以发现O1s峰和N1s峰向高结合能方向发生了位移，进一步说明金属铝离子与样品表面的N、O发生了配位反应，使样品表面化学环境发生重构，降低了样品表面极性，使样品表面发生润湿性转变。
实施例20表面形貌观察
以实施例11所得样品M50-4为例，在样品表面喷金处理，在15kV的加速电压下用扫描电子显微镜(SEM,JSM-5900LV,JEOL，Japan)观察样品表面形貌，以未改性样品作为对照。
样品M50-4与原始样品的SEM图像如图4所示。通过分析对比改性前后样品的SEM图，可以发现海绵粉末颗粒经改性后整体结构未发生明显改变，只是表面变得相对粗糙，这说明表面粗糙度的改变一定程度上增加了改性样品的疏水性。
实施例21过滤实验
采用实施例11所得样品M50-4，通过常温常压下单相过滤实验进一步评价改性样品对模拟油(矿物油)和水的不同润湿性。首先，将2g的M50-4粉末样品填充到带多孔挡板的玻璃管中，下接烧杯形成简单的过滤装置；然后分别将20ml矿物油和水倒入两个过滤器中，记录液体完全流入烧杯的时间。
实验结果如图5所示，矿物油在15min内全部通过过滤装置流入烧杯，而另一边水被完全阻挡在填料之上至少72h，这说明常温常压下改性后的疏水海绵样品对油具有选择透过性。
实施例22室内模拟选择性堵水实验
用实施例11所得样品M50-4进行模拟选择性堵水实验。具体地，真空干燥人造裂缝岩心后，测量其尺寸和质量；在真空下用矿化度为15000mg/L的NaCl模拟盐水饱和岩心后，将岩心放入岩心夹持器，加围压为3MPa，温度升至45℃；先后以5mL/min的流速分别注入模拟盐水和模拟油(矿物油)直到压力值稳定；随后将粉末样品分散于硅油形成的悬浮液(2wt％)注入裂缝，然后按照相同的方法进行第二次水驱和油驱，直到压力值稳定。在整个实验过程中，每隔一分钟记录一次压力的变化。根据达西公式分别计算第一次和第二次水驱的水相渗透率和油相渗透率。
图6包含整个封堵过程的压力变化图(A)和封堵前后水相、油相渗透率对比图(B)。由图可知，在进行封堵后水驱和油驱的压力都有所上升，但水驱压力上升幅度比油驱大，对应水相渗透率降低程度比油相大，同时油相渗透率与水相渗透率的比值从0.8增大到封堵后的2.5，说明封堵材料对油相和水相具有一定的选择性封堵能力。
实施例23填砂管模型测量含水率
用实施例11所得样品M50-4与70～120目的石英砂填充填砂管模型，在45℃条件下进行了模拟驱油实验，测量了40分钟内的含水率变化，以完全填充石英砂的填砂管模型作为对照组。本试验使用了矿物油作为模拟油(被油红O染色以便与水区分)，NaCl模拟盐水矿化度为15000mg/L。具体实验过程如下：填砂管模型先用盐水饱和，再用矿物油饱和，在这两个过程中，确定了砂层充填模型的孔隙度、渗透率和饱和油体积等参数；然后，以2ml/min的流速进行水驱，持续40min，测量收集到的油水体积，含水率为出口端收集到的水相体积与液体总体积的比值。
填砂管模型参数与最终的含水率结果如表1所示，除填充物不同外，实验组和对照组填砂管各项参数相近，以便将两者做对比。含水率结果显示填充了改性样品的填砂管模型出口含水率比对照组降低了约7.4％，说明改性后的样品具有一定降低油井出水能力。
表1填砂管模型参数与最终含水率
实施例24并联岩心调剖实验
用实施例11所得样品M50-4在45℃条件下做并联岩心调剖实验。具体地，首先将2g样品M50-4分散于100g硅油形成悬浮液；真空干燥人造裂缝岩心(432mD)和非裂缝岩心(96mD)后，测量其尺寸和质量；在真空下用矿化度为15000mg/L的NaCl模拟盐水饱和岩心后，将岩心放入岩心夹持器，加围压为3MPa，温度升至45℃；然后按照第一次模拟盐水驱、悬浮液驱和后盐水驱的顺序进行了3个阶段的注入(盐水和悬浮液的流速分别为2mL/min和0.5mL/min)，分别记录每个岩心夹出口的产液量，计算分流率。
实验结果如图7所示，第一次水驱的时候，驱替盐水几乎全部从裂缝岩心流出，非裂缝岩心出口只有极少液体流出；进行封堵后，裂缝岩心出口分流率大幅下降，非裂缝岩心出口分流率大幅增加。在封堵前，裂缝岩心的渗透率远高于非裂缝岩心，液体几乎全部从裂缝流出，而注入样品悬浮液后，裂缝被封堵，而对非裂缝岩心影响不大，因此导致两岩心出口端分流率出现变化，这说明样品成功地封堵了裂缝，扩大了波及效率，具有调剖的效果。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
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