高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺制备一种高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶作为一种具备三维纳米多孔结构的轻质多孔材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和阻抗耦合等方面具备广阔的应用前景。但是气凝胶材料作为一种新兴纳米多孔材料，却存在着一个致命缺陷，那就是由于其孔隙率太高(大于99％)从而导致其力学性能较差，严重阻碍了气凝胶材料的产业化进程。目前，对于提升气凝胶的力学性能，国内外研究人员也进行了大量的研究，主要包括三种策略：聚合物交联改性技术、增强体增强技术和表面改性技术。
聚合物交联技术主要是通过在形成的氧化硅湿凝胶表面，通过引入与表面Si-OH反应的有机链段，从而提升气凝胶的力学性能。唐浩云等人采用六亚甲基二异氰酸酯单体对氧化硅湿凝胶进行表面改性，经过修饰后的气凝胶的弹性模量为116MPa，提高了12倍，同时屈服强度也显著上升(化工新型材料,2014,42(3):88-91.)。增强体增强是现在气凝胶产业化过程中最常用的技术，主要是采用纤维毡、纤维纸、纳米管、纳米线等为增强相嵌入到氧化硅气凝胶材料的内部，从而起到类似于钢筋混凝土的增强效果。Li(Materials&Design,2016,99:349-355.)等人以莫来石纤维为增强相制备了莫来石/SiO2气凝胶复合材料，其杨氏模量增大到0.35MPa，较纯气凝胶材料提升了2.5倍。而表面改性技术主要是在湿凝胶的老化过程中进一步引入正硅酸四乙酯等前驱体溶液，在老化过程中进一步增强湿凝胶的骨架强度。然而，通过上述三种手段所制备的气凝胶的力学性能和热导率之间难以达到平衡，也就是说强度高的热导率也偏高，热导率低的强度依旧偏低。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备高比表、高强度和低热导率等特性，对实现气凝胶材料在隔热、催化、电化学、医疗及化学工业等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明的技术方案为：采用双前驱体溶液法结合氨基交联改性技术，即在溶胶阶段引入含有氨基的有机硅前驱体，通过双前驱体的水解聚合形成湿凝胶，然后采用异氰酸酯对表面氨基进行进一步的交联改性，从而成功制备了低热导率、高强度的聚合物交联氧化硅气凝胶材料，该材料的研制将为隔热、催化、电化学、高温气体过滤器、膜分离、流变化学工业等领域的应用提供强大的物质基础。
本发明目的具体技术方案为：一种高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将甲醇、有机硅前驱体和氨基硅烷偶联剂均匀混合后，在5～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到硅溶胶体系A；
(2)将甲醇、氨水和去离子水均匀混合，在5～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到碱性溶液B；
(3)将上述碱性溶液B加入到步骤(1)中得到的硅溶胶体系A中，在5～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置15～30h；
(4)在步骤(3)形成的凝胶中加入含有交联剂的老化液，在烘箱内静置改性，然后进行溶剂置换；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，得到高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料；
其中：步骤(1)中的甲醇、有机硅前驱体和氨基硅烷偶联剂按照(5～30)：(0.33～3.0)：1的摩尔比均匀混合；甲醇、氨水和去离子水按照摩尔比(200～500)：1：(200～500)进行混合；步骤(3)中硅溶胶体系A中甲醇和碱性溶液B中甲醇按照摩尔比1：(0.33～3)进行混合。
优选步骤(1)中所述的有机硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
优选步骤(1)中所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或其混合物。
优选步骤(2)中的氨水的质量分数为5％～25％。
优选步骤(4)中烘箱的温度为20～60℃，静置改性时间为24～72h；溶剂置换3～9次，每次间隔时间8～24h。
优选步骤(4)中的交联剂为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或其混合物。
优选步骤(4)中所述的老化液中交联剂的体积分数5％～50％；老化液中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈或二甲醚中的一种或其混合物。
优选步骤(5)中所述的干燥方法为二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～80℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，放气速率为5～10L/min，干燥时间为8～15h。
有益效果：
(1)工艺简单，低温合成，能耗低。采用双前驱体溶液法结合氨基交联改性技术，并通过后续的超临界干燥工艺即可制备高强度、低热导率聚合物交联气凝胶材料。
(2)材料具备热导率低、抗压杨氏模量高、比表面积大和颗粒均匀等特点。
(3)本方法中制备的高强度、低热导率气凝胶材料为完整块体材料，这对于实现气凝胶材料在催化、电化学、膜分离、医疗及化学工业等领域的应用具备重要意义。
附图说明
图1是实例1中制得的高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的实物照片。
图2是实例2中所制得的高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料交联前后的样品SEM图；其中(a)为聚合物交联前，(b)为聚合物交联后。
具体实施方式
实例1
将将甲醇、正硅酸四乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷烷按照摩尔比5:0.33:1均匀混合后，在10℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到硅溶胶体系A。将甲醇、5％氨水和去离子水按照摩尔比200:1:300均匀混合，在5℃的温度下均匀搅拌0.5h，得到碱性溶液B。按照A中甲醇和B中甲醇摩尔比1：0.33将上述碱性溶液B加入到硅溶胶体系A中，在5℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置15h后加入甲苯二异氰酸酯交联剂的体积分数5％的乙腈老化液，在20℃的烘箱内静置改性72h，然后进行溶剂置换9次，每次间隔时间8h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为40℃，高压反应釜内压强为8MPa，放气速率为5L/min，干燥时间为10h，从而得到高强度、低热导率聚合物交联气凝胶材料。制得的气凝胶材料的实物照片如图1所示，从图1可以看出，该气凝胶外观呈现乳白色，经过表征发现，该块状气凝胶材料的密度为0.35g/cm3，比表面积为273m2/g，热导率为0.035W/(m·K)，抗压杨氏模量为120MPa。
实例2
将将甲醇、正硅酸四甲酯和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比10:0.69:1均匀混合后，在20℃的温度下均匀搅拌1h，得到硅溶胶体系A。将甲醇、15％氨水和去离子水按照摩尔比300:1:400均匀混合，在10℃的温度下均匀搅拌2h，得到碱性溶液B。按照A中甲醇和B中甲醇摩尔比1：0.9将上述碱性溶液B加入到硅溶胶体系A中，在25℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置20h后加入甲苯二异氰酸酯交联剂体积分数20％的乙醇老化液，在30℃的烘箱内静置改性48h，然后进行溶剂置换6次，每次间隔时间16h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为60℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为8L/min，干燥时间为12h，从而得到高强度、低热导率聚合物交联气凝胶材料。制得的气凝胶材料在交联前后SEM结果如图2所示，从图中明显可以看到经过交联剂改性后，在原本的氧化硅纳米颗粒表面包覆了一层聚合物层，从而有效提升了气凝胶的力学性能。经过表征发现，该聚合物增强气凝胶材料的密度为0.37g/cm3，比表面积为326m2/g，热导率为0.025W/(m·K)，抗压杨氏模量为160MPa。
实例3
将将甲醇、甲基三甲氧基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷按照摩尔比15:1:1均匀混合后，在15℃的温度下均匀搅拌3h，得到硅溶胶体系A。将甲醇、10％氨水和去离子水按照摩尔比400:1:500均匀混合，在15℃的温度下均匀搅拌1h，得到碱性溶液B。按照A中甲醇和B中甲醇摩尔比1：2将上述碱性溶液B加入到硅溶胶体系A中，在25℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置15h后加入六亚甲基二异氰酸酯交联剂的体积分数40％的甲醇老化液，在40℃的烘箱内静置改性36h，然后进行溶剂置换5次，每次间隔时间16h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为70℃，高压反应釜内压强为12MPa，放气速率为10L/min，干燥时间为13h，从而得到高强度、低热导率聚合物交联气凝胶材料。经过表征发现，该块状气凝胶材料的密度为0.26g/cm3，比表面积为415m2/g，热导率为0.045W/(m·K)，抗压杨氏模量为180MPa。
实例4
将将甲醇、二甲基二甲氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比25:2:1均匀混合后，在40℃的温度下均匀搅拌4h，得到硅溶胶体系A。将甲醇、25％氨水和去离子水按照摩尔比500:1:400均匀混合，在50℃的温度下均匀搅拌4h，得到碱性溶液B。按照A中甲醇和B中甲醇摩尔比1：3将上述碱性溶液B加入到硅溶胶体系A中，在40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置30h后加入二环己基甲烷二异氰酸酯交联剂的体积分数50％的丙酮老化液，在60℃的烘箱内静置改性24h，然后进行溶剂置换3次，每次间隔时间24h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为60℃，高压反应釜内压强为10MPa，放气速率为8L/min，干燥时间为15h，从而得到高强度、低热导率聚合物交联气凝胶材料。经过表征发现，该块状气凝胶材料的密度为0.45g/cm3，比表面积为523m2/g，热导率为0.040W/(m·K)，抗压杨氏模量为200MPa。
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