可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶制备
技术领域
，具体地，涉及一种利用具有动态共价化合物化学，规模化制备动态共价聚合物气凝胶材料的方法，尤其涉及可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料及其制备方法和应用。背景技术
气凝胶材料因其低密度、高孔隙率及高比表面积的特征，从而表现出多功能性，在电磁屏蔽、传感、储能、催化、水处理、隔热、降噪等领域均具有巨大的应用前景。但在气凝胶材料工业化过程中面临三个问题，即易碎性、收缩性和低产率。一方面，可通过工艺调控以获得力学性能理想的气凝胶材料；另一方面，通过超临界干燥和冷冻干燥可以抑制气凝胶制备过程中的收缩。但是超临界干燥和冷冻干燥技术均不适合气凝胶的大规模制备。因此，解决以上存在的问题，同时赋予气凝胶材料的新的特征，将有效促进气凝胶的工业化进程。
随着人类社会对于可持续性化要求的增加，制备可回收的多功能性材料能够为工业制提供低价、绿色、环保的材料。目前，大多数的可回收材料主要是用线性的热塑性聚合物制备。虽然线型聚合物具有可加工性，但与热固性聚合物材料相比，力学性能、耐溶剂性等均大大降低。通过可逆共价键可构筑动态共价聚合物，其兼具热固性聚合物物理性能和动态可回收性。目前，研究较多的动态共价键涉及的反应包括Diels-Alder反应、酯基转移作用、烯烃复分解、二硫键交换、氨基-醛缩合反应、硼氧动态键等。但目前利用动态共价聚合物网络构建气凝胶的研究鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料及其制备方法和应用。利用动态共价键构筑动态聚合物网络制备的气凝胶材料，具有优异力学性能、低收缩性、可回收性及多功能性，制备方法简单、经济、可大规模化生产。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将至少一种双官能度的反应单体A和至少一种双官能度的反应单体B溶解在溶剂中，搅拌发生聚合反应得到预聚体；其中，所述双官能度的反应单体A中包含两个官能团Ⅰ(两个官能团Ⅰ可以相同，也可以不同)，所述双官能度的反应单体B中包含两个官能团Ⅱ(两个官能团Ⅱ可以相同，也可以不同)；反应温度在0-80℃之间；
步骤S2、在步骤S1得到的预聚体中加入含有至少三个官能团Ⅲ的化合物C作为交联剂，得到动态共价聚合物湿凝胶；其中，化合物C中的官能团Ⅲ与步骤S1中过量的官能团Ⅰ或者官能团Ⅱ发生反应，所述双官能度的反应单体A、双官能度的反应单体B、化合物C的摩尔比为nC:|nA-nB|＝1:1；反应温度在0-80℃之间，反应时间为0.5-48h之间；
步骤S3、将所得动态共价聚合物湿凝胶进行老化处理和溶剂交换处理，然后干燥得到可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料；老化温度在25-60℃，老化时间为12-96h；
所述可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料中的动态共价键为亚胺键、双硫键、硼氧键、硅氧键、碳碳键、碳氧键中的至少一种。
优选地，所述官能团Ⅰ选自醛基、酮基、羟基、巯基、羧基、羰基、双键、二硫键、硼酸基、异氰酸酯基中的一种或两种；所述官能团Ⅱ选自氨基、羟基、巯基、羧基、羰基、双键、二硫键、硼酸基、异氰酸酯基中的一种或两种。
优选地，所述醛基或酮基与氨基反应生成亚胺键(即席夫碱键)；所述巯基与巯基反应形成二硫键；所述硼酸基团反应生成硼氧键；所述硅羟基和硅羟基反应生成硅氧键；所述双键与双键反应生成碳碳键；所述羟基与羟基、羟基与异氰酸酯基、羟基与羧基、羟基与羰基、氨基与羰基生成碳氧键。
优选地，所述双官能度的反应单体A选自2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、乙二醛、丙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、苯二甲醛、2-溴-1,3-二甲醛基苯、2,5-二甲氧基对酞醛、2,5-二乙炔基对酞醛、3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛、2,5-双(叠氮乙基乙二醇基)对苯二甲醛、2,3,5,6-四氟-对苯二甲醛、2,5-二氟-对苯二甲醛、3,5-二甲基-1H-吡咯-2,4-二甲醛、2-甲基吲嗪-1,3-二甲醛、2,2'-联吡啶-3,3'-二甲醛、5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2,5-二丁氧基苯-1,4-二甲醛、10-乙基-3,7-二甲醛基吩恶嗪、1,8-萘啶-2,7-二苯甲醛、10-乙基-3,7-二甲醛基吩噻嗪、3,3'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二庚氧基-1,4-对苯二甲醛、2,3-蒽二甲醛、3,5-吡啶二甲醛、噻吩-2,4-二甲醛、乙醛-聚乙二醇-乙醛、苯丙炔醛缩二乙醛、甲苯二异氰酸酯、氨基化聚二甲基硅氧烷、羟基化聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-已二烯、1,6-己二硫醇、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5’-萘二异氰酸酯、4-羟基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸等含有两个羟基、醛基、酮基、硼酸基、异氰酸酯基、双键等官能团的化合物中的至少一种。
优选地，所述双官能度的反应单体B选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、联苯二胺及其衍生物、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基三苯甲烷、二氨基二苯基甲烷、六氟二苯基二胺及其衍生物、4,4'-二氨基二苯甲酮及其衍生物、4,4-二氨基二苯硫醚、环己二胺及其衍生物、乙二胺、二亚乙基三胺、1,2-丙二胺、三乙烯四胺、乙烯-D4-二胺、1,5-二氨基-3-甲基戊烷、间苯二甲酰肼及其衍生物、苯二异氰酸酯、氨基化聚二甲基硅氧烷、羟基化聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-已二烯、1,6-己二硫醇、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5’-萘二异氰酸酯等含有氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基等两个官能团的化合物中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。
优选地，所述步骤S2中，所述交联剂选自三乙胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、HDI三聚体固化剂HDI-TRIMER(反应基团为异氰酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、四(4-氨基苯基)甲烷、三乙醇胺、三异氰酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、聚多甲醛、聚乙烯亚胺、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚、聚多甲醛、四醛基四苯乙烯等具有羟基、醛基、氨基、异氰酸酯基、巯基等三个及以上的多官能团化合物中的至少一种。
优选地，所述步骤S3中，溶剂交换处理所用溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷、丙酮中的至少两种，其中需要包含一种步骤S1所用的溶剂。
优选地，所述步骤S3中，干燥方法为常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥或真空辅助干燥，干燥条件依照不同干燥方法决定。
本发明的第二方面提供一种可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料，采用上述所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面提供一种可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料的应用，所述应用为，将可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料用于水处理产品的制备或导电气凝胶的制备。
优选的，将可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料通过低表面能化学品进行疏水改性，用于水处理。优选的，疏水改性剂为含氢硅油、聚二甲基硅氧烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等低表面能化学品中的至少一种。
优选地，在可回收的多功能性动态共价聚合物气凝胶材料中引入导电功能性填料和/或碳化制备得到导电气凝胶。
优选的，导电功能性填料为石墨烯及其衍生物、碳纳米管、纳米金颗粒、MXenes、高岭土等功能性纳米材料中的至少一种。
优选的，碳化条件，是在氮气、氩气、二氧化碳中一种或多种混合气体中完成，分段升温，升温速率为2-10℃/min，碳化温度为650-1300℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备方法通过动态性的共价键构筑动态聚合物凝胶网络，成功地将动态共价聚合物的可回收性和气凝胶材料的多功能性相结合，在具有多种功能(如优异的力学性能、降噪、隔热、低线性收缩率等)的基础上，仍可进一步拓展其他功能性应用(如疏水改性进行水处理、加功能性材料和/或碳化从而具备导电性)。
2、本发明的动态共价聚合物气凝胶材料，具有轻质性、抗拉伸、承重能力强、柔韧性好、压缩回弹性等优异的力学性能，具有可修复性，高的吸声系数和低导热系数，在上述性能的基础上，本发明气凝胶可用于降噪、隔热、阻燃等领域；进行疏水改性后后可用于水处理领域；加入导电功能性材料和/或碳化处理后获得导电性可用于电磁屏蔽、储能、传感等领域；此外，基于低线性收缩率，可规模化生产；最重要的是具有可回收性，对可持续发展战略的开展具有重大意义。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例1中制备的气凝胶宏观性能照片；
图2是本发明实施例1中制备的气凝胶压缩回弹应力应变曲线；
图3是本发明实施例2中制备的气凝胶样品的扫描电镜形貌照片；
图4是本发明实施例3中制备的气凝胶样品在降解前后的示意图以及可回收机理图；
图5是本发明实施例3中制备的气凝胶样品和利用回收液重制气凝胶压缩力学性能测试对比图；
图6是本发明实施例3中气凝胶样品可修复测试图；
图7是本发明实施例4中制备的气凝胶样品的导热系数；
图8是本发明实施例4中制备的气凝胶样品的吸声系数；
图9是本发明实施例5中制备的气凝胶样品疏水改性后的疏水性及油水分离试验；
图10为本发明实施例6中制备的碳化后所得碳气凝胶的扫描电镜形貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
接下来结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明制得的动态可回收性的多功能聚合物气凝胶性能表征如下：
气凝胶的线性收缩率通过(D凝胶干燥前/D凝聚干燥后-1)×100％计算得到的，D为直径。
气凝胶的导热系数根据瞬态平面热源法测定(TPS-2500S，Hot Disk,Sweden)，参考标准为ISO-22007-2.2。
气凝胶的吸声系数根据驻波管测试仪测定，参考标准JJF1223-2009。
气凝胶的形貌由场发射扫描电镜得到(测试电压为10kV)。
气凝胶的水接触角由德国DSA100型接触角测试仪测试得到。
实施例1
本实施例提供了一种制备动态可回收性的多功能聚合物的制备方法。具体包括以下步骤：
步骤1：将26.11mmol 2,5-二甲氧基对酞醛溶解在50ml二甲基亚砜中，待完全溶解后，加入7.84mmol二亚乙基三胺,在25℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2：将12.18mmol三(2-氨基乙基)胺加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化3天。
步骤3：用二甲基亚砜/无水乙醇/丙酮溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，结束后将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h。所得气凝胶密度为120mg/cm3，线性收缩率为12％。
将实施例1制备的气凝胶进行宏观性能实验，如图1所示，(1)将气凝胶置于花朵上，并没有将花朵压断，说明气凝胶很轻，属于低密度物质。(2)在0.3g气凝胶圆柱上放置1000g重物(相当于其自身重量的3333倍)，而没有被压坏，可见，其承重能力相当高。(3)在0.05g气凝胶条带的下端悬挂100g的重物(相当于其自身重量的2000倍)而没有被拉断，说明其具有很强的抗拉伸性。(4)将所得气凝胶任意弯曲打结而不断裂，证明其柔韧性能很好。(5)测试所得气凝胶压缩时应力应变曲线：压缩测试方法为，选直径为17mm×高度11mm的圆柱样品，压缩速率为5mm/min进行压缩实验，应变达到50％后，移除夹具，可从图2上午回复曲线上观察到大于20％的应变恢复，证明了其有优异的压缩回弹性能。综上，所得气凝胶具有轻质、超强承重能力、优异的抗拉伸性的优异力学性能，此外还具有优异的柔韧性能和优异的压缩回弹性。
回收试验：将所得气凝胶分散在10ml乙醇和5ml酸性水溶液中，加热超声，可得到浅黄色回收液，烘干热压得到聚合物膜，将所得气凝胶聚合物膜进行拉伸测试：选长度为30mm×宽5mm×厚1mm的长方形样品，拉伸速率为100mm/min，经测试发现，断裂应力达到5MPa。
实施例2
本实施例提供了一种制备动态可回收性的多功能聚合物的制备方法。具体包括以下步骤：
步骤1：将3.73mmol对苯二甲醛溶解在7ml无水乙醇中，待完全溶解后，加入1.12mmol二亚乙基三胺,在35℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2：将1.74mmol三(2-氨基乙基)胺加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化2天。
步骤3：用无水乙醇/丙酮溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，结束后将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h。所得气凝胶密度为115mg/cm3，线性收缩率为15％。如图3所示，本实施例常压干燥下制备的气凝胶样品的扫描电镜形貌照片，所得气凝胶为气凝胶典型的类珍珠状粒子堆积形貌。
实施例3
(一)将实施例2的气凝胶进行可回收实验，具体包括以下步骤：
步骤1：将3.73mmol对苯二甲醛溶解在7ml无水乙醇中，待完全溶解后，加入1.12mmol二亚乙基三胺,在35℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2：将1.74mmol三(2-氨基乙基)胺加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化2天。
步骤3：用无水乙醇/正己烷溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，得聚亚胺气凝胶，再将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h。
步骤4：将2.24mmol的二亚乙基三胺和和3.48mmol三(2-氨基乙基)胺加入到20ml无水乙醇中配置回收液，再将干燥后的聚亚胺气凝胶剪成碎片置于配置好的回收液中，在超声加热的条件下降解。
步骤5：将7.46mmol的对苯二甲醛加入到上述回收液中，重新得到聚亚胺凝胶，再经过同样的老化、溶剂交换、常压干燥后获得新的聚亚胺气凝胶，所得气凝胶密度为110mg/cm3，线性收缩率为14％。从图4可以看出，过量的氨基可以使得聚亚胺降解为可溶解的预聚体和交联剂(降解后可用于压膜或粘结剂等)，并可以重新经过溶胶-凝聚过程形成新的聚亚胺气凝胶。如图5所示，重新制备的气凝胶的压缩应力应变曲线与原样品的压缩应力应变曲线重合度高(应力应变曲线的压缩测试方法与实施例1中相同)，表明回收再生成的气凝胶样品的力学性能可得到保障，这种可回收不是降解，而是一种可以实现“全回收-再制造”的目的，对可持续发展战略的开展具有重大意义。
(二)将实施例2的气凝胶进行可修复测试，如图6所示，在划伤处滴加新的对苯二甲醛和二亚乙基三胺聚合物溶胶和三(2-氨基乙基)胺混合溶液，可以气凝胶的形式将划痕修复，区别于胶水等粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种制备动态可回收性的多功能聚合物的制备方法。具体包括以下步骤：
步骤1：将3.73mmol对苯二甲醛溶解在5ml二甲基亚砜中，待完全溶解后，加入2.24mmol二亚乙基三胺,在25℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2：将0.99mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化3天。
步骤3：用二甲基亚砜/无水乙醇/正己烷溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，结束后在将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h。所得气凝胶密度为120mg/cm3，线性收缩率为14％。
如图7所示，制备的气凝胶样品根据瞬态平面热源法测定导热系数(TPS-2500S，Hot Disk,Sweden)，参考标准为ISO-22007-2.2。做了3个平行样品，其导热系数均在42mW/(m·K)左右，导热系数越低，热绝缘效果越好，从导热系数上可以看出，动态共价聚合物气凝胶在热绝缘领域上具有重要的应用价值。
如图8所示，制备的气凝胶样品根据驻波管测试仪测定吸声系数，参考标准JJF1223-2009。从对高频区(2000Hz以上)的较高吸声系数上可以看出，动态共价聚合物气凝胶在降噪领域中具有重要的应用价值。
实施例5
本实施例提供了一种制备动态可回收性的多功能聚合物的制备方法。具体包括以下步骤：
步骤1、3.73mmol的2,3,5,6-四氟-对苯二甲醛溶解在8ml二甲基亚砜中，待完全溶解后，加入1.12mmol 1,4-环己二胺,在25℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2、将1.74mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化2天。
步骤3、用二甲基亚砜/无水乙醇/异丙醇溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，结束后在将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h。(水接触角＜60°)
步骤4、将聚亚胺样品置于真空干燥器中，取0.5ml全氟辛基三氯硅烷置于样品瓶中放入干燥器，抽真空后放置48h。通过上述气相沉积的方法对聚亚胺气凝胶进行疏水改性后，所得气凝胶密度为132mg/cm3，线性收缩率为11％，接触角为134°。即，动态共价聚合物气凝胶从亲水性转变为水接触角到134°的疏水样品。如图9所示，先配制水和二氯甲烷的混合液，二氯甲烷在下层，水在上层，将进行疏水改性后的气凝胶没入水中，可迅速吸附水底的二氯甲烷油性溶剂，实现油水分离，可知该疏水样品具有很强的吸附性，
实施例6
本实施例提供了一种制备动态可回收性的多功能聚合物的制备方法。具体包括以下步骤：
步骤1：将1mmol 4,4'-联苯基二甲醛和2.73mmol的对苯二甲醛溶解在8ml 10mg/ml石墨烯与碳纳米管复合的N,N-二甲基甲酰胺分散液中，待完全溶解后，加入1.12mmol 4,4'-二氨基二苯醚,在25℃下搅拌12h，得到聚亚胺预聚体。
步骤2：将1.74mmol三(2-氨基乙基)加入到上述聚亚胺预聚体中，充分搅拌后倒入模具中，然后移入25℃环境中老化2天。
步骤3：用N,N-二甲基甲酰胺/无水乙醇/异丙醇溶剂体系，对步骤2中所得凝胶进行溶剂交换，结束后在将样品置于25℃环境中自然干燥，干燥结束后移入60℃烘箱干燥12h，所得样品为电绝缘的聚合物。
步骤4：将制备的石墨烯/碳纳米管/聚亚胺纳米复合气凝胶样品置于管式炉中，在氩气氛围下碳化处理，从室温以5℃/min升温至350℃，保温2h，再10℃/min升温至850℃，保温6h，退火得到导电气凝胶。所得碳气凝胶密度为110mg/cm3，线性收缩率为40％(碳化会收缩)，电导率200S/cm，从图10中导电气凝胶的扫描电镜形貌照片可以看出，高温碳化未破坏气凝胶形貌。
本发明方法利用动态共价键构筑动态聚合物网络，用至少两种反应单体得到具有一定分子量的预聚体，再用含有三个或三个以上反应基团的化合物作为交联剂，完成溶胶-凝聚过程，再经过特定的干燥条件下，得到动态共价聚合物气凝胶材料。通过功能改性或引入功能性填料或碳化，获得具有更广泛应用前景的多功能性(如水处理、电磁屏蔽、导电性等)的动态共价聚合物气凝胶。区别于包括无机和有机气凝胶在内的以非动态共价键为基础的传统气凝胶，除了气凝胶本身所具有的多功能性，本发明利用动态共价聚合物网络构建的气凝胶材料还具有可回收性，该材料制备工艺简单、经济，适合商业化生产。本发明制备的气凝胶线性收缩率很低，有利于利用常压干燥技术大规模制备气凝胶材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
