一种稀土改性纤维增强聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及可生物降解包装材料
技术领域
，具体涉及一种稀土改性纤维增强聚乳酸及其制备方法。背景技术
生物基材料是国家的战略性新兴产业之一，也是国家提出重点开发的材料之一。充分利用丰富的生物质资源，开发环境友好可生物降解的材料，最大限度替代传统的高分子材料，有望缓解因难降解的塑料垃圾而引起的环境污染问题。从已开发的几款可生物降解材料中，聚乳酸因具有较好的力学性能，被称为最具有发展潜力的产品之一，但是跟传统的工程塑料相比，其力学性能还有待提升。
纤维素纤维具有高拉伸强度和高拉伸模量，用纤维素纤维填充改性聚乳酸是提高其力学性能的有效途径，最常用的方法是将纤维素与聚乳酸进行熔融共混，但是当纤维素纤维添加量超过一定限值时，聚乳酸力学性能反而随纤维素纤维填充量的提升而变差，难以获得具有超高拉伸强度和拉伸模量的聚乳酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土改性纤维增强聚乳酸及其制备方法，采用本发明的方法能够在聚乳酸中填充高比例的纤维素纤维，制备得到具有超高拉伸强度和拉伸模量的可生物降解稀土改性纤维增强聚乳酸。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稀土改性纤维增强聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将稀土化合物、纤维素纤维和水混合，得到A溶液；
将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混，得到C溶液；
将所述C溶液和絮凝剂混合，得到D溶液；
除去所述D溶液中的水和有机溶剂，得到固体E；
将所述固体E进行热压，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
优选地，所述聚乳酸、纤维素纤维、稀土化合物和絮凝剂的质量比为20～90：5～70：1～10：1～10。
优选地，所述稀土化合物包括LnO2、Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(CO3)2、Ln2(CO3)3、Ln(P2O4)3、Ln(P5O7)3、Ln2(SO4)3、Ln2(C2O4)3、Ln(C8H15O2)3和Ln(ClO)3中的至少一种；其中Ln为La、Ce、Tb、Pr、Dy、Yb、Eu、Tm、Sm和Nd中的至少一种。
优选地，所述稀土化合物包括CeO2、La2O3、Ce(CO3)2、Tm2(CO3)3、Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、Ce(C8H15O2)3、La(P5O7)3、Eu2(C2O4)3、La(ClO)3和Sm(ClO)3中的至少一种。
优选地，所述纤维素纤维包括纳米纤维素、针叶木纤维、阔叶木纤维和禾本科植物纤维中的至少一种。
优选地，所述聚乳酸包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的共聚物中的至少一种。
优选地，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁和聚二甲基二丙烯基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯和丙酮中的至少一种。
优选地，所述热压的压力为10～30MPa；所述热压的温度为170～200℃；所述热压的时间为2～6min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土改性纤维增强聚乳酸。
本发明提供了一种稀土改性纤维增强聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将稀土化合物、纤维素纤维和水混合，得到A溶液；将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到B溶液；将所述A溶液和B溶液共混，得到C溶液；将所述C溶液和絮凝剂混合，得到D溶液；除去所述D溶液中的水和有机溶剂，得到固体E；将所述固体E进行热压，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。本发明采用溶液共混法与热压法相结合，制备得到具有良好力学性能的高含量纤维填充的聚乳酸组合物。首先，本发明通过稀土改性纤维素纤维，一方面可以降低纤维素纤维表面羟基的亲水性，另一方面可以通过稀土离子与聚乳酸中氧的强配位关系，提升纤维素纤维与聚乳酸的相容性；添加絮凝剂可以有效保持纤维素纤维与聚乳酸的均匀混合，防止沉降导致分层；然后，本发明采用热压可以提升纤维素纤维与聚乳酸的密实度并固定纤维素纤维的取向；最终得到具有超高拉伸强度和拉伸模量的可生物降解稀土改性纤维增强聚乳酸。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土改性纤维增强聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将稀土化合物、纤维素纤维和水混合，得到A溶液；
将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混，得到C溶液；
将所述C溶液和絮凝剂混合，得到D溶液；
除去所述D溶液中的水和有机溶剂，得到固体E；
将所述固体E进行热压，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将稀土化合物、纤维素纤维和水混合，得到A溶液。在本发明中，所述稀土化合物和纤维素纤维的质量比优选为1～10：5～70，更优选为3～5:10～60，进一步优选为3～5：20～50。
在本发明中，所述稀土化合物优选包括LnO2、Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(CO3)2、Ln2(CO3)3、Ln(P2O4)3、Ln(P5O7)3、Ln2(SO4)3、Ln2(C2O4)3、Ln(C8H15O2)3和Ln(ClO)3中的至少一种；其中Ln为La、Ce、Tb、Pr、Dy、Yb、Eu、Tm、Sm和Nd中的至少一种。作为优选，所述稀土化合物优选包括CeO2、La2O3、Ce(CO3)2、Tm2(CO3)3、Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、Ce(C8H15O2)3、La(P5O7)3、Eu2(C2O4)3、La(ClO)3和Sm(ClO)3中的至少一种。在本发明的具体实施例中，当所述稀土化合物为Ce(P2O4)3和Ce(C8H15O2)3的混合物时，所述Ce(P2O4)3和Ce(C8H15O2)3的质量比优选为2:3；当所述稀土化合物为CeO2和La(ClO)3的混合物时，所述CeO2和La(ClO)3的质量比优选为1:1；当所述稀土化合物为Sm(ClO)3、Pr(NO3)3和Ce(C8H15O2)3的混合物时，Sm(ClO)3、Pr(NO3)3和Ce(C8H15O2)3的质量比优选为1:1:1。
在本发明中，所述纤维素纤维优选包括纳米纤维素(20～100nm)、针叶木纤维(长1.5～5.6mm，宽30～75μm)、阔叶木纤维(长0.7～1.7mm，宽20～40μm)和禾本科植物纤维(长1～1.5mm，宽10～20μm)中的至少一种。在本发明的具体实施例中，当所述纤维素纤维为纳米纤维素和针叶木纤维的混合物时，所述纳米纤维素和针叶木纤维的质量比优选为4:3；当所述纤维素纤维为阔叶木纤维和禾本科植物纤维的混合物时，所述阔叶木纤维和禾本科植物纤维的质量比优选为1:1；当所述纤维素纤维为纳米纤维素、阔叶木纤维和禾本科植物纤维的混合物时，所述纳米纤维素、阔叶木纤维和禾本科植物纤维的质量比优选为1:1:2；当所述纤维素纤维为纳米纤维素和禾本科植物纤维的混合物时，所述纳米纤维素和禾本科植物纤维的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述纤维素纤维和水的质量比优选为5～70：120～1600，更优选为10～60:300～1100，进一步优选为20～50:460～1000。
在本发明中，所述稀土化合物、纤维素纤维和水的混合优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为1～48h，更优选为2～18h，进一步优选为6～12h；所述超声的温度优选为30～90℃，更优选为50～60℃。
得到A溶液后，本发明将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到B溶液。在本发明中，所述聚乳酸优选包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的共聚物(PLDLLA)中的至少一种。本发明对所述PLDLLA的聚合度没有特殊要求，市售商品均可。在本发明中，当所述聚乳酸为PDLA和PLDLLA的混合物时，所述PDLA和PLDLLA的质量比优选为50:27；当所述聚乳酸为PLLA和PLDLLA的混合物时，所述PLLA和PLDLLA的质量比优选为1:1；当所述聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，所述PLLA和PDLA的质量比优选为30:24。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯和丙酮中的至少一种。
在本发明中，所述聚乳酸和纤维素纤维的质量比优选为20～90：5～70，更优选为30～77:10～60，进一步优选为40～54:20～50。在本发明中，所述聚乳酸和有机溶剂的质量比优选为20～90：200～1800，更优选为30～77:600～1500，进一步优选为40～54:800～1100。
得到B溶液后，本发明将所述A溶液和B溶液共混，得到C溶液。在本发明中，所述共混的时间优选为30～120min，更优选为60～90min，进一步优选为70～80min。
得到C溶液后，本发明将所述C溶液和絮凝剂混合，得到D溶液。在本发明中，所述絮凝剂优选包括聚丙烯酰胺、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁和聚二甲基二丙烯基氯化铵中的至少一种。在本发明的具体实施例中，当所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚硅酸铝铁的混合物时，所述聚丙烯酰胺和聚硅酸铝铁的质量比优选为1:1；当所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚二甲基二丙烯基氯化铵的混合物时，所述聚丙烯酰胺和聚二甲基二丙烯基氯化铵的质量比优选为2～7:3；当所述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁的混合物时，所述聚丙烯酰胺和聚硅酸硫酸铁的质量比优选为2:1。
在本发明中，所述絮凝剂和聚乳酸的质量比优选为1～10:20～90，更优选为3～8:30～77，进一步优选为5～7:40～54。
本发明优选将所述絮凝剂加入到C溶液中共混。在本发明中，所述C溶液和絮凝剂的混合时间优选为1～6h，更优选为2～3h；混合温度优选为20～60℃，更优选为30～40℃。
得到D溶液后，本发明除去所述D溶液中的水和有机溶剂，得到固体E。在本发明中，除去所述D溶液中的水和有机溶剂的方法优选包括：将所述D溶液进行加热浓缩，得到胶体；将所述胶体进行过滤和干燥，得到固体E。在本发明中，所述加热浓缩优选在旋转蒸发仪中进行。本发明对所述加热浓缩的参数没有特殊要求，得到高浓度胶体即可。本发明对所述过滤和干燥的参数没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的操作方法除去胶体中的水和有机溶剂即可。
得到固体E后，本发明将所述固体E进行热压，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。本发明优选将所述固体E置于两块不锈钢板之间进行热压。
在本发明中，所述热压的压力优选为10～30MPa，更优选为20MPa；所述热压的温度优选为170～200℃，更优选为180～190℃；所述热压的时间优选为2～6min，更优选为3～5min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土改性纤维增强聚乳酸。本发明制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度优选为50～120MPa；拉伸模量优选为4～9GPa。
通过本发明提供的制备方法能够在聚乳酸中填充高比例的纤维素纤维，从而可获得具有优良力学性能的可生物降解材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按重量份数计，将5份Ce(C8H15O2)3、50份纳米纤维素和1100份水于30℃下超声混合12h，得到A溶液；
将40份PLLA溶解于800份二氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混60min搅匀得到C溶液；
将8份聚丙烯酰胺加入所述C溶液中，于30℃下共混3h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于180℃、20MPa条件下进行热压成型2min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为105MPa，拉伸模量为8GPa。
实施例2
按重量份数计，将3份La(ClO)3、20份针叶木纤维和460份水于50℃下超声混合6h得到A溶液；
将50份PDLA和27份PLDLLA溶解于1500份甲苯中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混90min搅匀得到C溶液；
将5份聚丙烯酰胺和5份聚硅酸铝铁加入所述C溶液中，于40℃下共混2h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于190℃、20MPa条件下进行热压成型3min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为70MPa，拉伸模量为6GPa。
实施例3
按重量份数计，将2份Ce(P2O4)3、3份Ce(C8H15O2)3、40份纳米纤维素、30份针叶木纤维和1600份水于90℃下超声混合48h得到A溶液；
将20份PDLA溶解于600份三氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混120min搅匀得到C溶液；
将2份聚丙烯酰胺和3份聚二甲基二丙烯基氯化铵加入所述C溶液中于30℃下共混3h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于190℃、20MPa条件下进行热压成型5min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为115MPa，拉伸模量为8.5GPa。
实施例4
按重量份数计，将5份CeO2、5份La(ClO)3、30份阔叶木纤维和1000份水于60℃下超声混合18h得到A溶液；
将25份PLLA和25份PLDLLA溶解于1000份三氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混70min搅匀得到C溶液；
将7份聚丙烯酰胺和3份聚二甲基二丙烯基氯化铵加入所述C溶液中，于60℃下共混6h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于185℃、20MPa下进行热压成型2min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为90MPa，拉伸模量为7.5GPa。
实施例5
按重量份数计，将3份Sm(ClO)3、30份阔叶木纤维、30份禾本科植物纤维和1000份水于90℃下超声混合12h得到A溶液；
将30份PLLA溶解于600份三氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混120min搅匀得到C溶液；
将7份聚硅酸硫酸铁加入所述C溶液中，于40℃下共混1h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于180℃、20MPa条件下进行热压成型2min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为95MPa，拉伸模量为8GPa。
实施例6
按重量份数计，将1份Sm(ClO)3、1份Pr(NO3)3、1份Ce(C8H15O2)3、10份纳米纤维素、10份阔叶木纤维、20份禾本科植物纤维和1100份水于50℃下超声混合6h得到A溶液；
将54份PLDLLA溶解于1100份丙酮中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混30min搅匀得到C溶液；
将2份聚丙烯酰胺和1份聚硅酸硫酸铁加入所述C溶液中，于20℃下共混6h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于170℃、20MPa条件下进行热压成型4min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为70MPa，拉伸模量为6GPa。
实施例7
按重量份数计，将3份Ce(CO3)2、5份纳米纤维素、5份禾本科植物纤维和300份水于50℃下超声混合2h得到A溶液；
将30份PLLA和24份PDLA溶解于1100份二氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混60min搅匀得到C溶液；
将1份聚丙烯酰胺加入所述C溶液中，于40℃下共混2h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于180℃、20MPa条件下进行热压成型2min，得到稀土改性纤维增强聚乳酸。
本实施例制备的稀土改性纤维增强聚乳酸的拉伸强度为60MPa，拉伸模量为5GPa。
对比例1
按重量份数计，将30份阔叶木纤维、30份禾本科植物纤维和1000份水于90℃下超声混合12h，得到A溶液；
将33份PLLA溶解于600份三氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混120min搅匀得到C溶液；
将7份聚硅酸硫酸铁加入所述C溶液中，于40℃下共混1h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于180℃、20MPa条件下进行热压成型2min，得到改性聚乳酸组合物。
本对比例制备的改性聚乳酸组合物的拉伸强度为70MPa，拉伸模量为6GPa。
将本对比例与实施例5进行对比可以看出，在填充相同量的纤维素纤维前提下，纤维素纤维经过稀土改性后，所得聚乳酸的性能明显提升，拉伸强度由70MPa提高到95MPa；拉伸模量由6GPa提升到8GPa。
对比例2
按重量份数计，将3份Sm(ClO)3、30份阔叶木纤维、30份禾本科植物纤维和1000份水于90℃下超声混合12h，得到A溶液；
将37份PLLA溶解于600份三氯甲烷中，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混120min搅匀得到C溶液；
将所述C溶液于40℃下共混1h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于180℃、20MPa条件下进行热压成型2min，得到改性聚乳酸组合物。
本对比例制备的改性聚乳酸组合物的拉伸强度为65MPa，拉伸模量为5.5GPa。
将本对比例与实施例5进行对比可以看出，在填充相同量的纤维素纤维前提下，添加絮凝剂后，所得聚乳酸的性能明显提升，拉伸强度由65MPa提高到95MPa；拉伸模量由5.5GPa提升到8GPa。
对比例3
按重量份数计，将40份纳米纤维素、30份针叶木纤维和1600份水于90℃下超声混合48h，得到A溶液；
将30份PLDA溶解于600份三氯甲烷中得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液共混120min搅匀得到C溶液；
将所述C溶液于30℃下共混3h搅匀得到D溶液；
将所述D溶液在旋转蒸发仪上加热浓缩得到胶体；将所述胶体过滤干燥，得到固体E；
将所述固体E置于两块不锈钢板之间，于190℃、20MPa条件下进行热压成型5min，得到改性聚乳酸组合物。
本对比例制备的改性聚乳酸组合物的拉伸强度为60MPa，拉伸模量为4.5GPa。
将本对比例与实施例3进行对比可以看出，在填充相同量的纤维素纤维前提下，纤维素纤维经过稀土改性且添加絮凝剂后，所得聚乳酸的性能明显提升，拉伸强度由60MPa提高到115MPa；拉伸模量由4.5GPa提升到8.5GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
