一种含磷的梯形聚硅氧烷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂
技术领域
，具体涉及一种含磷的梯形聚硅氧烷及其制备方法和应用。背景技术
高分子材料由于其丰富的来源、易于加工、性能优越、品种多，价格便宜等特性，已广泛应用于航天航空、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多领域。但是这些高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，严重威胁着人类的生命财产安全，因此，高分子材料的阻燃是制约着高分子材料应用的问题。阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，阻燃剂主要有氮系阻燃剂，磷系阻燃剂，硅系阻燃剂等。
氮系阻燃剂由于其无卤、低毒、低烟、对热和光的高稳定性以及较高的阻燃效率等优点，近年来在国内外得到了广泛的研究和应用。
磷系阻燃剂之一代表为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃剂，其是有机磷类杂环化合物；DOPO具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。
含硅阻燃剂是近年来新兴起的一种环保型阻燃剂，硅系阻燃剂不仅可以改善材料的阻燃性能和抑烟性能，而且可以提高高分子材料的加工性能，机械性能和耐热性能。有机硅为有机—无机杂化结构，具有一定的阻燃性，近年来在聚碳酸酯(PC)阻燃方面获得较多应用与研究。有关高度交联结构的苯基聚倍半硅氧烷、支链型的有机硅树脂以及聚二甲基硅烷阻燃PC均有报道，但阻燃效果随有机硅结构不同有较大的差别。在达到同样阻燃效果下，苯基聚倍半硅氧烷用量大，并且对基材的力学性能有较大的损害；聚二甲基硅氧烷与PC相容性差，直接添加基本无阻燃作用；此外，含有适量苯基的甲基苯基硅树脂对PC有一定阻燃作用，且对PC的力学性能影响小，但关于这一类物质的合成、结构与阻燃PC性能之间关系的研究尚未见明显报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型的能够兼具良好阻燃效果且对高分子材料尤其是聚碳酸酯的力学性能影响较小的含磷的梯形聚硅氧烷，该含磷的梯形聚硅氧烷还能够对结构做适当调整以拓展并提升其应用效果。
本发明同时还提供了一种上述含磷的梯形聚硅氧烷的制备方法。
本发明同时还提供了一种阻燃剂，该阻燃剂包括上述含磷的梯形聚硅氧烷。
本发明同时还提供了一种将上述阻燃剂应用于聚碳酸酯的阻燃的用途。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的一种技术方案：
一种含磷的梯形聚硅氧烷，所述梯形聚硅氧烷的结构上包含侧基、桥基和封端官能基，其特征在于，所述梯形聚硅氧烷的侧基、桥基和封端官能基中的至少一个基团上具有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物结构片段，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物结构片段如式(1)所示：
式(1)中，
Ra-Rh分别独立地选自氢、C1-5的烷基、硝基、C1-5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基或芳氧基。
根据本发明的一些优选方面，所述含磷的梯形聚硅氧烷的结构为式(2)所示结构：
B为梯撑；
S为相同或不同的有机基团且至少一基团包含DOPO单元，所述DOPO单元为
T为相同或不同的有机基团且分别选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种；
x,y,z各自独立地为0-1000的整数且不同时为0；
t＝0或1。
进一步地，式(2)中，所述S中有机基团选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基、杂环芳基或式(1)中的一种。
根据本发明的一些优选方面，式(2)中，所述S中具有至少2个基团包含DOPO单元。
根据本发明的一个具体方面，式(2)中，所述S中具有4个基团包含DOPO单元。
进一步地，所述含磷的梯形聚硅氧烷的结构为式(3)或式(4)所示结构：
式(3)中，n1为1-1000的整数；
式(4)中，n2为1-1000的整数。
根据本发明的一个优选方面，Si-S为包含DOPO单元时具有以下式(5)所示结构：
根据本发明的一些优选方面，所述梯撑具有如下式(6)所示结构：
所述梯撑即桥基。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中，所述桥基选自氧桥基、有机桥基或硅氧桥基。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中，所述侧基选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中，所述封端官能基选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基或下述式(7)所示结构中的一种；
式(7)中，
p为1-10的整数；
R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基、杂环芳基或式(1)中的一种；
A7、A8分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种。
进一步地，所述硅氧桥基结构如式(8)：
式(8)中，
p’为1-10的整数；A’7、A’8分别独立地选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述含磷的梯形聚硅氧烷结构选自如式(9)-式(11)中的一种：
式(9)中，n3为1-1000的整数；m"为1-10的整数；
R"1-R"6分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基、杂环芳基或式(1)中的一种；
A"1、A"2分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种；
式(10)中，x’为1-1000的整数，y’、z’各自独立地为0-1000的整数且至少一者不为0；
m’为1-10的整数；R’1-R’6分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基、杂环芳基或式(1)中的一种；
A’1-A’6分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种；
式(11)中，n为1-1000的整数，m为1-10的整数；
R1-R10分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基、杂环芳基或式(1)中的一种；
A1-A6分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C6-25的芳基或杂环芳基中的一种。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述含磷的梯形聚硅氧烷为选自如下结构式(I)-(III)中的一种或多种的组合：
根据本发明，结构式(I)-(III)中为式(11)优选且具体的范例，所述结构式(I)之于式(11)中m为1；n为4；A1-A6为苯基；R1、R2为苯基；R5-R6,R9-R10为甲基；R3-Si,R4-Si,R7-Si,R8-Si均为式(5)。所述结构式(II)之于式(11)中与结构式(I)相同，惟n为10；所述结构式(III)之于式(11)中与结构式(I)相同，惟n为16。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的含磷的梯形聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括：
制备含有能够与式(1)所示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物结构片段反应的端反应基的梯形聚硅氧烷，然后使制备的梯形聚硅氧烷与式(1)所示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物结构片段反应，生成含磷的梯形聚硅氧烷。
根据本发明的一些优选方面，所述端反应基为取代或未取代的C2-25的烯基。
根据本发明的一些优选且具体的方面，含有所述端反应基的梯形聚硅氧烷具有式(12)所示结构：
式中，a为1-1000的整数，Vi为取代或未取代的C2-25的烯基。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在有机溶剂中、在保护气体存在下和在引发剂存在下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂可以为四氢呋喃等。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体可以为氮气、氩气等。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)等。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在回流状态下进行。
本发明提供的又一技术方案：一种阻燃剂，所述阻燃剂包括上述所述的含磷的梯形聚硅氧烷。
本发明提供的又一技术方案：一种将上述所述的阻燃剂应用于聚碳酸酯的阻燃的用途。
在本发明的一些具体方式中，可以以DOPO为含磷组分，选择乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)为含硅组分，DOPO的P-H键与VTS的C＝C键加成反应制备磷硅杂化阻燃剂DOPO-A171，其反应方程如下：
进而以DOPO-A171为原料进一步制备含磷的梯形聚硅氧烷，并用于阻燃材料。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明基于现有技术中针对高分子材料的阻燃剂尤其是针对聚碳酸酯的阻燃剂存在的一些问题，创新地提出了一种新型的含磷的梯形聚硅氧烷，该含磷的梯形聚硅氧烷有机结合了磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的特点，具体是形成了一种含DOPO和硅杂化的阻燃剂，而且兼具梯形聚合物的优势(梯形聚合物是由两条或两条以上的单链相连而成的带状大分子，相对于一般的单链聚合物，此类高分子具有良好的溶解性、耐温性、化学生物稳定性以及高力学性能。在受到外界因素影响发生无规断裂时，同一个梯撑上相连的两条单链同时断裂的机会微乎其微，而且随着分子量(或聚合度)的增大，这种断裂的机会更小)，进而使得本发明的含磷的梯形聚硅氧烷不仅能够具有良好的阻燃效果而且对高分子材料尤其是聚碳酸酯的力学性能影响较小。
同时本发明的含磷的梯形聚硅氧烷调节梯形聚硅氧烷片段的结构以及DOPO衍生物片段适用于不同的高分子材料，提高其阻燃性能。此外，DOPO是常用的阻燃材料，然而存在易迁移的缺点。本发明的含DOPO梯形聚硅氧烷，一方面把DOPO通过化学键与梯形聚合物结合，克服了其易迁移的缺点；另一方面梯形聚硅氧烷含有大量的硅元素，在燃烧时会形成致密的保护层，和DOPO的阻燃性能结合，可以发挥协效阻燃作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的IR谱图；
图3为本发明实施例1所得产物的31P-NMR谱图；
图4为本发明实施例1所得产物的TGA谱图；
图5为本发明实施例2所得产物的31P-NMR谱图；
图6为本发明实施例2所得产物的TGA谱图；
图7为本发明实施例中在聚碳酸酯中添加DOPO-PLSVP4之后的样条图片；
图8为图7的样条燃烧后形成的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
本例提供了一种含磷的梯形聚硅氧烷，其具有如下式所示结构：
其制备方法包括如下步骤：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称：DOPO，分析纯，供应商：阿达玛斯试剂有限公司)(0.11mol)、PLSVP4(根据专利“硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法与应用”制备，专利申请号：201711349093.9)(0.025mol)和四氢呋喃(120mL)置于有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气驱除空气，待氮气饱和后升温到65℃，保温继续搅拌，待DOPO完全溶解。滴加预先溶解于四氢呋喃(60mL)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,1g)，1小时内滴完，保温搅拌回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏去除溶剂，用热乙醇洗涤产物，在真空干燥箱干燥得到含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(DOPO-PLSVP4)。
所得的含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷聚合度为4，1H-NMR谱图如图1所示，IR谱图如图2所示，31P-NMR谱图如图3所示，TGA谱图如图4所示。该含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为淡黄色固体。
合成产物的1HNMR在图1(7～8)ppm对应苯环上的H,(5～6)ppm并没有出现-CH＝CH2特征峰，说明乙烯基已经反应完全，8.8ppm处的P-H说明含有少量残余DOPO未反应，3.7ppm为乙醇的溶剂峰，(2～3)ppm来自-CH2-CH2-。
图2的FTIR显示，1479～1600cm-1为苯环特征峰，1430cm-1出现P-CH2特征吸收峰，1203cm-1为Si-O-C不对称伸缩吸收峰，906cm-1为P-O-C不对称伸缩吸收峰。
图3合成产物的31P-NMR在38ppm处的峰表明P-CH2的存在。综上，表征证明了反应物乙烯基反应，产物DOPO-PLSP4中P-CH2键的存在。
图4为TGA测试空气氛围下DOPO-PLSVP4，T5％为380℃。
实施例2
本例提供了一种含磷的梯形聚硅氧烷，其具有如下式所示结构：
其制备方法包括如下步骤：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称：DOPO，分析纯，供应商：阿达玛斯试剂有限公司)(0.11mol)、PLSVP10(根据专利“硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法与应用”制备，专利申请号：201711349093.9)(0.025mol)和四氢呋喃(120mL)置于有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气驱除空气，待氮气饱和后升温到65℃，保温继续搅拌，待DOPO完全溶解。滴加预先溶解于四氢呋喃(60mL)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,1g)，1小时内滴完，保温搅拌回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏去除溶剂，用热乙醇洗涤产物，在真空干燥箱干燥得到含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(DOPO-PLSVP10)。
所得的含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷聚合度为10。图5显示合成产物DOPO-PLSVP10的31P-NMR在38ppm处的峰，表明反应物乙烯基反应生成P-CH2。TGA谱图如图6所示，显示空气氛围下DOPO-PLSVP10的T5％为430℃。该含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为淡黄色固体。
实施例3
本例提供了一种含磷的梯形聚硅氧烷，其具有如下式所示结构：
其制备方法包括如下步骤：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称：DOPO，分析纯，供应商：阿达玛斯试剂有限公司)(0.11mol)、PLSVP16(根据专利“硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法与应用”制备，专利申请号：201711349093.9)(0.025mol)和四氢呋喃(120mL)置于有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气驱除空气，待氮气饱和后升温到65℃，保温继续搅拌，待DOPO完全溶解。滴加预先溶解于四氢呋喃(60mL)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,1g)，1小时内滴完，保温搅拌回流24小时。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏去除溶剂，用热乙醇洗涤产物，在真空干燥箱干燥得到含磷的硅氧烷桥基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(DOPO-PLSVP16)。
性能测试
以DOPO-PLSVP4为例，测试其对PC阻燃性能的提高。DOPO-PLSVP4在280℃下热失重不超过0.6％，可用于PC阻燃加工。PC中添加4％或8％的DOPO-PLSVP4，280℃下双螺杆挤出，样条透明性较好，其中图7为添加了8％的DOPO-PLSVP4的样条)。
用制备的样条测试极限氧指数(LOI)和垂直燃烧性能(UL-94)，结果见下表1。
表1
当DOPO-PLSVP4添加量为4％时，垂直燃烧性能(UL-94)仍然是V-2，但极限氧指数(LOI)已经提高到32％；当DOPO-PLSVP4添加量增加到8％时，垂直燃烧性能(UL-94)提高到V-0，同时极限氧指数(LOI)提高到36％。PC/DOPO-PLSVP4样条燃烧形成致密炭层(参见图8所示)，能隔绝空气，阻止材料进一步燃烧。以上测试说明DOPO-PLSVP4是PC优良的阻燃添加剂。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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