一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的d-a型聚合物给体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟化策略在有机半导体领域的应用，具体的涉及一种以苯并二噻吩(BDT)作为给电子单元，3-氟噻吩作为π桥，苯并三氮唑(BTz)作为受体单元的D-A型聚合物给体材料该类聚合物可被广泛应用于能源、生命、分析、材料科学等领域，尤其适合作为有机太阳能电池给体材料等。
背景技术
过去一段时间以来，由于有机聚合物太阳能电池(PSCs)具有可折叠、廉价、以及可调节的分子能级等优势，吸引了一大批研究人员的关注。
到目前为止，以聚合物作为给体活性材料的有机太阳能电池的光电转化效率已经超过了18％。随着相关研究的不断开展，不管是给体材料还是受体材料的光伏性能都在持续得到提升。在影响光伏器件性能的众多因素中，功能性原子的引入一直是作为提升活性层材料光电性能的一个重要策略。之前的许多研究已经证明，将氟原子引入具有D-A共轭结构的聚合物受体单元是提高光电转化效率的一种有效方法。氟化的有机半导体单元通常具有以下几个优点：第一，含氟分子能够在不造成较大空间位阻的情况下同时降低HOMO能级和LUMO能级，这有助于提高器件的开路电压；第二，氟化分子由于存在F…H、F…F等非共价键的相互作用，通常可以提高分子内和分子间的相互作用，这有助于提高分子的结晶度从而提升电荷的转移效率；第三，氟化分子与非氟化半导体相比具有更高的吸收系数和极化度，降低了空穴和电子之间的库仑电势。然而，现有的D－A型聚合物给体材料仍在光电性能上未有较大进展。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料，从共轭骨架设计、侧链修饰、引入杂原子的设计理念出发，以苯并二噻吩(BDT)作为给电子单元，3-氟噻吩作为π桥，苯并三氮唑(BTz)作为受体单元，设计了一类D-A型聚合物给体材料。该类材料具有目标分子结构新颖，合成简单，同时具有优异的光电性能。
本发明的另一目的在于提供一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料的制备方法，以3-噻吩作为桥连，BDT为给电子单元，BTz作为受电子单元的D-A型聚合物给体材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料，具有如通式Ⅰ的化学结构：
其中，苯并二噻吩侧链噻吩β位所连杂原子X为H、Cl或F。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：上述的基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、以3-氟-2羧酸噻吩和碘单质为原料，在磷酸钾以及乙腈作为溶剂的条件下发生亲核取代制成中间体1，其结构为：
(2)、中间体1与三乙基氯硅烷经反应制得中间体2，其结构为：
(3)、中间体2与三丁基氯化锡反应制得中间体3，其结构为：
(4)、中间体3与4,7-二溴-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑在催化剂作用下发生Stille偶联得到中间体4，其结构为：
(5)、中间体4与四丁基氟化铵在催化剂作用下经脱保护得到中间体5，其结构为：
(6)、中间体5与NBS经溴代反应，得到中间体6，其结构为：
(7)、中间体6与中间体M在催化剂作用下经Stille偶联，得到所述基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料；
其中，所述中间体M为BDT75、BDT77或BDT76；
当所述中间体M为BDT75时，得到目标聚合物J52FH，其结构为：
当所述中间体M为BDT77时，得到目标聚合物J52FCl，其结构为：
当所述中间体M为BDT76时，得到目标聚合物J52FF，其结构为：
其合成方法为由原料3-氟-2-羧酸噻吩经取代反应、上硅烷基保护基团、上锡烷基、Stille偶联、脱保护及与NBS发生溴化反应得到中间体6，最后与购买的中间体BDT75、BDT76、BDT77偶联。该类基于BDT与BTz的有机太阳能电池聚合物给体材料合成提纯方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成。
本发明针对3-氟噻吩这一重要中间体存在易挥发、产率低以及合成路线冗长等问题重新设计了高效的合成路线，在此基础上设计合成出三种以BDT作为给电子单元，3-氟噻吩作为π桥，BTz作为受体单元的D-A型聚合物给体材料，即J52FH、J52FCl以及J52FF。同时系统研究了在π桥引入氟原子以及主链与侧链不同原子间协同作用对光伏材料的热稳定性、吸收光谱、电化学、活性层形貌以及光伏性能的影响。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(7)中，所述反应的反应介质为乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯苯中的一种或多重混合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)、(5)、(7)中，所述反应所用的催化剂为四(三苯基膦)钯、四丁基氟化铵中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述碱为磷酸钾。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中碘单质和磷酸钾的摩尔比为1:1.5～1:3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(7)中，所述反应的反应温度为-78～110℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)～(7)中，所述反应的时间为2-60h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过高效简便的方法合成了重要的含氟中间1，在此基础上经过上硅烷基保护基团、上锡烷基、Stille偶联、脱保护及与NBS发生溴化反应得到以3-噻吩作为桥连，BDT为给电子单元，BTz作为受电子单元的D-A型聚合物给体材料；
(2)本发明提供的合成方法反应温和、易于控制，提纯过程简单，且合成成本低；
(3)三种聚合物在400-650nm波长范围内都表现出了较强的光吸收，同时能够与相应的受体材料形成互补的紫外-可见光吸收。基于三种聚合物给体材料的光伏器件在450-680nm波段的EQE基本都达到80％以上，说明相应活性层对光能的有效吸收。通过PL曲线可以看出共混后的活性层均表现出了良好的淬灭效果，表明给体材料与受体材料间存在有效的激子解离和电荷转移。
(4)电化学研究表明通过在主链上实施氟化策略可以极大地降低给体聚合物的HOMO能级，从而有助于提升光伏器件的Voc。从DFT可以看出三个聚合物都具有优异的平面性，给受体片段几乎在同一平面上。AFM结果则表明在最优器件条件下的共混膜都形成了互穿网络结构。这些主要得益于主链氟原子和侧链基团之间的非共价键协同作用，使得活性层获得相对平滑的表面形貌。
(5)光伏器件性能测试结果表明三种聚合物都有着优异的性能表现，基于J52FF的太阳能电池PCE达到了13.93％，其Voc、Jsc和FF分别为0.89V、22.27mA cm-2以及70.3％，是目前基于BDT-π-BTz类聚合物给体材料所能获得的最高水平。这个结果表明在聚合物主链上进行氟化是实现高性能有机聚合物太阳能电池的一种有效策略。
附图说明
图1是中间体6的核磁氢谱图；
图2是中间体6的核磁碳谱图；
图3是中间体6的质谱图；
图4是J52FH的核磁氢谱图；
图5是J52FCl的核磁氢谱图；
图6是J52FF的核磁氢谱图；
图7是三个目标聚合物的热重曲线；
图8是三个目标聚合物在氯仿溶液(a)的紫外-可见光吸收；
图9是三个目标聚合物在薄膜状态下(b)的紫外-可见光吸收；
图10是活性层原子力显微镜高度图和相图，J52FH:ITIC(a,d),J52FCl:IT-4F(b,e)，J52FF:IT-4F(c,f)；
图11是三个目标聚合物的J-V曲线(a)；
图12是三个目标聚合物的EQE曲线(b)。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的D-A型聚合物给体材料的制备方法，包括以下步骤：
中间体1的合成
将3-氟-2羧酸噻吩(1.46g，10mmol)，碘单质(I2)(10.16g，40mmol)和磷酸钾(4.25g，20mmol)依次加入100mL三口瓶并用50mL乙腈溶解。将体系在氮气氛围和100℃条件下回流反应24h，待冷却至室温后将反应液倒入100mL蒸馏水中并用乙酸乙酯萃取，有机层经过亚硫酸氢钠水溶液水洗后呈橘黄色。收集上层有机溶液然后用无水硫酸镁干燥，经滤纸过滤后减压蒸馏除去溶剂，剩余物经过柱层析(200-300目)纯化(石油醚作为洗脱剂)得到中间体1为棕色油状液体(2.05g，产率90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.41(dd,J＝5.8,4.0Hz,1H),6.70(dd,J＝5.8,1.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.15,159.57,130.29,117.43,117.16,77.41,77.09,76.77,53.42,53.15,32.00,29.78,22.78,14.23.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C4H2FIS[M]+:228.03；found 228.02。
中间体2的合成
将中间体1(1.14g，5mmol)加入100mL三口瓶后用35mL无水THF充分溶解，然后将三乙基氯硅烷(0.9g，6mmol)与10mL无水THF混合后加入恒压滴液漏斗中并将体系抽真空置换为氮气。在磁力搅拌下将体系在-78℃条件下反应20min后通过注射器缓慢滴加正丁基锂(1.6M，3.4mL)，待反应2h后将恒压滴液漏斗中的三乙基氯硅烷逐滴加入。经过1h后将体系移至室温下继续反应6h后用100mL蒸馏水淬灭。反应液用乙酸乙酯萃取后经饱和食盐水洗涤三次，收集有机溶液用无水硫酸镁干燥，经过滤后减压蒸馏除去溶剂，剩余物通过柱层析(200-300目)纯化(石油醚作为洗脱剂)得到中间体2为白色透明液体(0.91g，产率84％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.41(dd,J＝4.9,2.7Hz,1H),6.87(dd,J＝5.0,1.3Hz,1H),1.01(t,J＝7.7Hz,9H),0.85(t,J＝7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:165.14,162.30,129.99,118.19,117.87,77.88,77.04,76.73,7.26,4.06.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC10H17FSSi[M]+:216.39；found 216.29。
中间体3的合成
将中间体2(1g，4.63mmol)溶解于40mL无水THF后加入100mL三口瓶中，然后将三丁基氯化锡(2.7g，8.29mmol)与10mL无水THF混合后加入恒压滴液漏斗中并将体系抽真空置换为氮气。在磁力搅拌下将体系在-78℃条件下反应20min后通过注射器缓慢滴加二异丙基氨基锂(LDA)(2M，3.45mL)，经过2h后将恒压滴液漏斗中的三丁基氯化锡缓慢滴入，搅拌1h后将体系移至室温再反应6h后用100mL蒸馏水淬灭，接着用乙酸乙酯萃取后用饱和食盐水洗涤三次。收集有机溶液用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到中间体3为棕色液体(2.11g，产率90％)，产物无需纯化即可用于下一步反应。
中间体4的合成
将中间体3(2.5g，4.95mmol)，BTz(0.6g，1.41mmol)和四(三苯基膦)钯(1.63mg，0.05mmol)加入100mL三口瓶后溶于30mL无水甲苯中。然后将反应体系抽真空三次并用氮气置换，缓慢加热至110℃，回流并在氮气保护氛围下搅拌48h。冷却至室温后，将反应液倒入100mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取后用饱和食盐水洗涤，收集有机溶液后用无水MgSO4干燥，经过滤后减压蒸馏除去溶剂，剩余物通过柱层析(200-300目)纯化(石油醚作为洗脱剂)得到中间体4为黄色荧光油状液体(0.79g，产率87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.11(s,2H),4.72(d,J＝6.4Hz,2H),2.29-2.23(m,1H),1.26(d,J＝3.5Hz,24H),1.04(d,J＝7.5Hz,12H),0.90(dd,J＝18.3,10.4Hz,24H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:164.72,162.18,148.73,146.20,137.19,135.96,120.49,120.16,115.76,115.45,109.72,77.36,77.04,76.72,59.99,39.08,31.87,31.46,29.89,29.58,29.34,26.30,22.69,14.10,7.31,4.06.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C42H65F4N3S2Si2[M]+:808.28；found 807.53。
中间体5的合成
向50mL单口瓶中加入中间体4(1.9g，2.35mmol)后溶解于30mL的无水THF中，在室温条件下滴加四丁基氟化铵(4.6mL，1M)并通过磁力搅拌，每20分钟用TLC检测是否反应完全。待没有原料后将反应液倒入50mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取后用饱和食盐水洗涤，收集有机溶液经无水MgSO4干燥，经过滤后减压蒸馏除去溶剂，剩余物通过柱层析(200-300目)纯化(石油醚作为洗脱剂)得到中间体5为黄色固体(1.01g，产率74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06–8.01(m,2H),6.88(s,2H),4.72-4.67(m,2H),2.29-2.22(m,1H),1.28(t,J＝11.6Hz,24H),0.87(t,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:159.38,156.82,148.66,146.13,137.09,131.03,119.73,119.45,109.82,105.82,77.35,77.03,76.71,60.04,39.14,31.86,31.49,29.90,29.58,29.32,26.28,22.67,14.08.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdfor C30H37F4N3S2[M]+:579.76；found579.69。
中间体6的合成
向50mL单口瓶中加入中间体5(750mg，1.29mmol)和NBS(0.63g，3.54mmol)后用25mL的THF充分溶解，在磁力搅拌下缓慢滴加冰醋酸(AcOH)10mL，在室温条件下反应2h经TLC检测基本没有原料后停止反应。将反应液倒入25mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取后用饱和食盐水洗涤，收集有机溶液经无水MgSO4干燥，经过滤后旋蒸除去溶剂，剩余物通过柱层析(200-300目)纯化(石油醚作为洗脱剂)得到中间体6为黄色固体(764mg，产率80％)。其分析结果如图1-3所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93-7.85(m,2H),4.70(d,J＝6.2Hz,2H),2.26-2.20(m,1H),1.28(dd,J＝15.5,10.5Hz,24H),0.86(dd,J＝7.9,5.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:157.32,154.74,136.67,130.64,119.29,109.32,95.31,95.11,77.36,77.04,76.73,60.01,39.20,31.90,31.47,29.95,29.64,29.37,26.29,22.71,14.14.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C30H35Br2F4N3S2[M]+:737.55；found 737.37。
D-A型聚合物给体材料的合成
向25mL双口瓶中加入中间体6(81mg，0.1mmol)、中间体BDT75(99mg，0.1mmol)以及Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)，溶解于5mL氯苯中后将反应体系抽真空三次，缓慢加热至110℃，回流并在氮气保护下搅拌48h。将反应液转移至25mL无水甲醇中进行沉降，除去上层液后再用正己烷沉降3次，过滤干燥后再利用硅胶柱层析纯化(石油醚：二氯甲烷＝4:1作为洗脱剂)得到聚合物J52FH为紫红色固体(80mg,产率70％)。Mn＝30.2kDa,Td＝203℃.其分析结果如图4所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.5-6.0(br),5.7-4.0(br),3.5-2.5(br),2.4-0.3(br)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
D-A型聚合物给体材料的合成
参照聚合物J52FH的合成方法，以中间体6(91mg，0.123mmol)和中间体BDT77(120mg，0.123mmol)为原料，反应得到聚合物J52FCl为紫红色固体(120mg，产率85％)。Mn＝38.4kDa,Td＝213℃.其分析结果如图5所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.4-6.0(br),5.6-3.8(br),3.7-2.5(br),2.4-0.3(br)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
D-A型聚合物给体材料的合成
参照聚合物J52FH的合成方法，以中间体6(110mg，0.15mmol)和中间体BDT76(145mg，0.15mmol)为原料，反应得到聚合物J52FF为紫红色固体(140mg，产率78％)。Mn＝60.5kDa,Td＝272℃.其分析结果如图6所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.3-6.3(br),5.7-3.5(br),3.2-2.5(br),2.4-0.3(br)。
实施例4性能测试
分别测试中间体6的核磁谱图以及质谱图、分别测试目标分子的核磁氢谱图，如图1-图6所示，并对目标分子进行性能测试。
1、目标聚合物的热稳定性
表1结果显示，三个目标聚合物热失重为5％时的热分解温度(Td)分别为203℃、213℃和272℃，其热重曲线如图7所示。结果表明三种聚合物都具有较好的热稳定性，符合光伏器件的加工和制备条件。通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的分子量进行表征，聚合物J52FH、J52FCl、J52FF的数均分子量(Mn)分别为30.2KDa、38.4KDa和60.6KDa，对应的多分散性指数(PDI)分别为1.91、1.73和2.13
表1三个目标聚合物的GPC数据及失重5％的热分解温度
Polymers
M<sub>n</sub>(kDa)
M<sub>w</sub>(kDa)
M<sub>z</sub>(kDa)
PDI
T<sub>d</sub>(℃)
J52FH
30.2
57.9
98.5
1.91
203
J52FCl
38.4
66.3
11.9
1.73
213
J52FF
60.6
13.0
24.5
2.13
272
2、目标聚合物的光学性能
从图8-9以及表2结果显示它们在溶液和固体薄膜中都显示出相似的光谱吸收范围，吸收范围在300-650nm左右，均能与相应的受体材料形成互补的光学吸收。其中，300-380nm的短波段吸收主要归属于共轭主链的π-π*电子跃迁，400-650nm的长波段吸收归属于BDT与BTz间的分子内电荷迁移(ICT)。J52FH在溶液状态下的最大吸收峰为551nm，J52FCl和J52FF均为549nm。J52FH、J52FCl和J52FF的边缘吸收峰分别为690、681和675nm，对应的光学带隙(Eg opt)为1.80、1.82和1.84eV。与在氯仿溶液的吸收峰相比，三个聚合物的薄膜吸收波长都发生了7nm的红移，同时出现了明显的肩峰，这主要归因于在固体薄膜中分子间发生了更有序的聚集及分子间间距缩短而导致π-π堆积增强。值得注意的是，J52FH在溶液中的摩尔消光系数低于J52FCl和J52FF，说明在侧链中引入卤素原子有助于增强光伏材料的光吸收强度，从而有利于提升聚合物有机太阳能电池的短路电流。
表2目标聚合物的光谱和电化学数据
a为氯仿溶液，b为固态薄膜，其中Eg opt＝1240/λonset
3、目标聚合物的电化学性质
表2结果显示三个目标聚合物的HOMO和LUMO能级分别为-5.51、-5.53、-5.58eV和-3.68、-3.74、-3.70eV，详细数据见表2。对比发现：三个目标聚合物与相应受体之间的LUMO能级差均大于0.3eV，这确保了有足够的驱动力促进激子解离从而使电荷的传输量最大化。虽然三个聚合物与对应受体间的HOMO能级相差较小，但是从荧光淬灭测试可以看出激子在它们之间还是存在高效的传输。值得注意的是，三个聚合物的HOMO能级与已报道的给体材料J52或者PFBZ相比较时都明显降低，这个结果表明了在噻吩π桥上引入氟原子有助于减低材料HOMO能级，从而提高有机太阳能电池的开路电压。
4、活性层的堆积及表面形貌
从图10中可以看出聚合物J52FH、J52FCl和J52FF与受体共混后薄膜的均方根粗糙度(RMS)分别为0.74、0.95和0.81。BDT侧链引入的卤素原子空间位阻大小不同可能是导致它们之间存在差异的原因，但整体上对分子的平面性没有太大影响。较大的RMS代表着分子间存在过度的聚集和较大的相分离，不利于激子的解离。相比之下三个聚合物的RMS都处于较低水平，从图中也可以看出共混膜的表面具有互穿网络结构，说明聚合物给体与受体间有着良好的相容性。较好的相分离和有序的分子堆积可以为电荷的传输提供顺畅的通道，有利于提升光伏器件的短路电流和影响因子。
5.目标聚合物的光伏性能
从图11-12以及表3结果显示三种聚合物的电子迁移率分别为2.0277×10-4、2.6413×10-4和2.2989×10-4cm2 V-1s-1，空穴迁移率为1.4625×10-4、2.2519×10-4和4.8987×10-4cm2 V-1s-1。数据表明三个聚合物的电子迁移率相差不大，但是J52FF的空穴迁移率却高于J52FCl和J52FH，这主要得益于在BDT上引入氟原子使其具有更低的HOMO能级。较高的空穴迁移率有助于电荷的传输，同时减少激子复合，从而提升光伏器件的短路电流和影响因子，进而提升光电转化效率。
测试结果显示基于J52FH的有机聚合物太阳能电池能量转化效率达到了9.96％，其Voc为0.94V，Jsc为19.62mA cm-2，FF为54.4％；基于J52FCl的光伏器件PCE为10.52，Voc、Jsc和FF分别为0.95V、19.73mA cm-2以及56.5％；基于J52FF的有机聚合物太阳能电池PCE达到了13.93％，是目前所有以BDT作为给电子单元、BTz作为受电子单元的共轭聚合物所能达到的最高水平，其Voc、Jsc和FF分别为0.89V、22.27mA cm-2以及70.3％。结果表明三个聚合物的Voc都达到了较高水平，这主要归因于在噻吩π桥引入氟原子极大降低了材料的HOMO能级。三者较高的Jsc则与它们较大的消光系数以及能够与受体材料形成互补的光吸收有关。
表3三个目标聚合物的光伏性能参数
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
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