一种利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法
技术领域
本发明涉及高分子合成
技术领域
，特别是涉及一种利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法。背景技术
近年来，就高分子结构和功能多样性而言，合成高分子领域正迎来蓬勃发展期，各种具有复杂结构和功能的高分子层出不穷。可控合成技术的进步实现了多种拓扑型高分子的制备，如星型、超支化和刷型聚合物等。2009年，美国纽约州立大学布法罗分校Rzayev教授研究组和加州理工的Grubbs教授研究组分别利用可控自由基聚合和活性开环易位聚合反应首次成功制备了分子刷嵌段聚合物。
分子刷嵌段聚合物，由一条高分子主链和无数条紧密排列的高分子侧链组成，由于侧链间较大的空间排斥效应，主链呈现出极其舒展的形态。区别于线性聚合物的是，这种高分子构型特殊，分子链缠结大幅减少，自组装动力学显著加快。即使当分子量高达百万Da时，样品仍能在几分钟内自组装形成较好的微结构，且结构尺寸从几十纳米扩展到了几百纳米，进而能实现与可见光的相互作用，可应用在光子晶体显示、光学传感器、防伪标识、食品检测、光子芯片等多个领域。
而现有技术制备聚合物刷通常是在圆底烧瓶或间歇式反应釜中进行，这种传统的合成方式存在操作复杂、耗时、产量低、成本高等问题，且由于其较低的传质传热效率导致难以获得较窄分子量分布的产物。随着反应工程技术的不断进步，化学合成在向更加高效、安全和自动化的方向发展，连续流合成技术已被成功应用于不同类型的聚合反应中，但目前已报道的连续流合成仅局限于有机小分子单体的聚合，产物分子量较低，受反应溶液黏度限制，尚无法制得分子量分布窄的大分子量产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而在自动化精确控制分子量及分子量分布的基础上，制得分子量分布窄的大分子量嵌段共聚物刷。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供利用微流控合成嵌段共聚物刷的方法，包括以下步骤：
将所述嵌段共聚物刷的聚合单体和催化剂配制成溶液，置于注射泵的储液池；
根据所述嵌段共聚物刷的嵌段数串联相应数量的微反应器，将带有催化剂溶液的注射泵与第一个微反应器的入口连接，并按照嵌段顺序将带有相应聚合单体溶液的注射泵与对应顺序微反应器的入口连接；
根据所述嵌段共聚物刷的聚合度及嵌段比例设置流速、流速比；
在最后一个微反应器出口处收集所述嵌段共聚物刷的溶液，除去溶剂，即得所述嵌段共聚物刷。
配制溶液所用的溶剂为有机溶剂，包括二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述微反应器至少具有两个入口和一个出口。
进一步地，所述微反应器的串联方式是将上个微反应器的出口连接下个微反应器的一个入口，所述下个微反应器的另一入口为单体的进料口。
进一步地，所述微反应器包括圆管式和微芯片式反应器。
进一步地，所述微反应器的孔道内径为10-1000μm。
所述微反应器的孔道包括直管型、“之”字型、“S”型、“沙漏”型，横截面形状包括圆形、方形、梯形、半圆形、三角形。
进一步地，所述注射泵的注射速度为0.005～50mL/min。
进一步地，所述嵌段共聚物刷的拓扑结构为瓶刷型。
进一步地，所述聚合单体为环烯烃聚合单体，具体为末端带有环烯烃聚合单元的，分子量在500-20000Da的大分子单体，如末端带有降冰片烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、双环辛烯的大分子单体。
更具体地，所述的环烯烃聚合单体包括末端带有降冰片烯基团的聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEO)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等大分子单体。
所述嵌段共聚物刷的分子量和聚合度为：聚合物主链聚合度在10-2000之间，嵌段聚合度在5-500之间，嵌段数目1-4，侧链分子量范围在500-20000Da，嵌段共聚物刷分子量范围在5000-20000000Da。
进一步地，所述聚合单体溶液浓度为1-1500mmol/L。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供的程序化自动合成方法，在可重复性、安全性、精确程度等方面显示出传统的人工加料无法比拟的优势，克服了传统合成方式难以获得较窄分子量分布产物以及现有连续流反应方式局限于有机小分子单体聚合、产物分子量较低的缺陷，为批量制备具有复杂结构的大分子量嵌段共聚物刷建立了普适性的方法，具有快速、精度高、操作简便、连续生产等优点，能显著提高生产效率、降低成本。
(2)本发明合成的嵌段共聚物刷具有精确控制的分子量及分子量分布，分子量分布窄且嵌段共聚物刷的分子量大，这些嵌段共聚物刷有望在高分子、生物等领域发挥重要的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明连续流反应合成嵌段共聚物刷的过程示意图；
图2为本发明连续流反应器的孔道示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用的微反应器均包含两个入口，分别为入口一和入口二。
实施例1
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PLA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体(分子量为4190Da，分子量分布指数为1.1)、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体(分子量为1120Da，分子量分布指数为1.09)、Grubbs第三代催化剂(相对分子质量为884.53Da)分别配成110mmol/L、55mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，分别置于三台注射泵的储液池。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PLA溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为分别为0.1ml/min、0.1ml/min、0.2ml/min；
其中微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干，去除溶剂，即可获得PLA-b-PEO聚合物刷，其PLA嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为50，分子量为3.1×105Da，分子量分布指数为1.19。
实施例2
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PS-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。
其中，NB-PS的分子量为4520Da，分子量分布指数为1.07；NB-PEO的分子量为412Da，分子量分布指数为1.1，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PS溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速分别为0.15ml/min、0.15ml/min、0.3ml/min。其中，微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PS-b-PEO聚合物刷，其PS嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为50，分子量为4.1×105Da，分子量分布指数为1.18。
实施例3
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PS-b-PDMS的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中，NB-PS的分子量为4520Da，分子量分布指数为1.07，NB-PDMS的分子量为4790Da，分子量分布指数为1.11，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PS溶液、NB-PDMS溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.15ml/min、0.15ml/min、0.3ml/min。其中微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PS-b-PDMS聚合物刷，其PS嵌段的聚合度为50，PDMS嵌段的聚合度为50，分子量为4.3×105Da，分子量分布指数为1.13。
实施例4
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PEO-b-PDMS的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PEO的分子量为4120Da，分子量分布指数为1.1，NB-PDMS的分子量为4790Da，分子量分布指数为1.11，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PEO溶液、NB-PDMS溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.15ml/min、0.15ml/min、0.3ml/min。微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PEO-b-PDMS聚合物刷，其PEO嵌段的聚合度为50，PDMS嵌段的聚合度为50，分子量为4.6×105Da，分子量分布指数为1.15。
实施例5
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PS-b-PtBA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体、NB-PtBA(降冰片烯封端的聚丙烯酸叔丁酯)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、22.5mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PS的分子量为4520Da，分子量分布指数为1.07，NB-PtBA的分子量为4320Da，分子量分布指数为1.11，NB-PEO的分子量为4120Da，分子量分布指数为1.1，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PS溶液、NB-PtBA、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二、第三个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，第二个微反应器的出口连接到第三个微反应器的入口一，并设置流速为0.15ml/min、0.15ml/min、0.3ml/min、0.6ml/min。微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第三个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PS-b-PtBA-b-PEO聚合物刷，其PS嵌段的聚合度为50，PtBA嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为50，分子量为6.1×105Da，分子量分布指数为1.22。
实施例6
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PLA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、0.22mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PLA的分子量为1190Da，分子量分布指数为1.07，NB-PEO的分子量为1120Da，分子量分布指数为1.09，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PLA溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.1ml/min、0.1ml/min、0.2ml/min。微反应器的通道内径为50μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PLA-b-PEO聚合物刷，其PLA嵌段的聚合度为500，PEO嵌段的聚合度为500，分子量为1×106Da，分子量分布指数为1.26。
实施例7
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PLA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成11mmol/L、5.5mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PLA的分子量为1190Da，分子量分布指数为1.07，NB-PEO的分子量为1120Da，分子量分布指数为1.09，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PLA溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.1ml/min、0.1ml/min、0.2ml/min。微反应器的通道内径为50μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PLA-b-PEO聚合物刷，其PLA嵌段的聚合度为5，PEO嵌段的聚合度为5，分子量为1.2×104Da，分子量分布指数为1.08。
实施例8
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PLA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成550mmol/L、550mmol/L、11mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PLA的分子量为1190Da，分子量分布指数为1.07，NB-PEO的分子量为1120Da，分子量分布指数为1.09，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PLA溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.2ml/min、0.2ml/min、0.4ml/min。微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PLA-b-PEO聚合物刷，其PLA嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为100，分子量为1.5×105Da，分子量分布指数为1.12。
实施例9
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PLA-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PLA(降冰片烯封端的聚乳酸)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成1100mmol/L、550mmol/L、220mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PLA的分子量为670Da，分子量分布指数为1.08，NB-PEO的分子量为670Da，分子量分布指数为1.1，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PLA溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为0.2ml/min、0.2ml/min、0.4ml/min。微反应器的通道内径为500μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PLA-b-PEO聚合物刷，其PLA嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为50，分子量为7×104Da，分子量分布指数为1.13。
实施例10
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PS-b-PEO的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成55mmol/L、22.5mmol/L、0.11mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中NB-PS的分子量为15000Da，分子量分布指数为1.13，NB-PEO的分子量为14220Da，分子量分布指数为1.15，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PS溶液、NB-PEO溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，并设置流速为2ml/min、2ml/min、4ml/min。微反应器的通道内径为800μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第二个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PS-b-PEO聚合物刷，其PS嵌段的聚合度为250，PEO嵌段的聚合度为250，分子量为7.5×106Da，分子量分布指数为1.24。
实施例11
一种利用微流控合成嵌段共聚物刷PS-b-PtBA-b-PEO-PDMS的方法，包括以下步骤：
(1)将NB-PS(降冰片烯封端的聚苯乙烯)大分子单体、NB-PtBA(降冰片烯封端的聚丙烯酸叔丁酯)大分子单体、NB-PEO(降冰片烯封端的聚乙二醇)大分子单体、NB-PDMS(降冰片烯封端的聚二甲基硅氧烷)大分子单体、Grubbs第三代催化剂分别配成110mmol/L、55mmol/L、22.5mmol/L、11.25mmol/L、2.2mmol/L的超干二氯甲烷溶液，置于三台注射泵的储液池。其中，NB-PS的分子量为4520Da，分子量分布指数为1.07，NB-PtBA的分子量为4320Da，分子量分布指数为1.11，NB-PEO的分子量为4120Da，分子量分布指数为1.1，NB-PDMS的分子量为4790Da，分子量分布指数为1.08，催化剂的相对分子质量为884.53Da。
(2)分别将带有催化剂溶液、NB-PS溶液、NB-PtBA、NB-PEO、NB-PDMS溶液的注射泵与第一个微反应器的入口一、第一个微反应器的入口二、第二个微反应器的入口二、第三个微反应器的入口二、第四个微反应器的入口二连接，其中第一个微反应器的出口连接到第二个微反应器的入口一，第二个微反应器的出口连接到第三个微反应器的入口一，第三个微反应器的出口连接到第四个微反应器的入口一，并设置流速为0.15ml/min、0.15ml/min、0.3ml/min、0.6ml/min、1.2ml/min。微反应器的通道内径为250μm，属于微芯片式反应器。
(3)开始运行，在第四个微反应器的出口处收集聚合物溶液。
(4)将收集的聚合物溶液烘干去除溶剂，即可获得PS-b-PtBA-b-PEO-PDMS聚合物刷，其PS嵌段的聚合度为50，PtBA嵌段的聚合度为50，PEO嵌段的聚合度为50，PDMS嵌段的聚合度为50，分子量为8.1×105Da，分子量分布指数为1.23。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
