一种改性松香酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性树脂制备
技术领域
，具体涉及一种改性松香酚醛树脂及其制备方法。背景技术
油墨的种类繁多，性能各异，对于胶印油墨，就需要在高速剪切的条件下能够保持胶体性质，而且具有快干的特性，这就要求油墨使用高品质的连结料树脂。连结料是油墨中的液体成分，是色料和填充料等固体粉末的载体，它将色料和填充料均匀分散其中，使油墨具有适当的流变性能和干燥性能，同时它又是一种成膜物质，颜料要依靠连结料的干燥成膜牢固地附着在承印物表面，因此，连结料决定着油墨的干燥性和膜层品质。
松香改性酚醛树脂便是一种高档油墨连结料成分，也是印刷油墨中用量最大的一类树脂，其性能决定着油墨的品质等级，因此，高性能的松香改性酚醛树脂的制备成为生产高品质油墨的关键技术。随着当今印刷行业的发展，印刷速度不断提高，要求热固胶印油墨具备高软化点、高粘度、高庚烷容纳度的特点，但是，一般的松香改性酚醛树脂随着软化点升高，对矿物油的溶解性变弱，庚烷容纳度降低，难以满足热固胶印油墨树脂快干、高软化点的要求。
如何提高松香改性酚醛树脂的溶液粘度和矿物油容纳度，是改善油墨质量的关键。
发明内容
针对松香酚醛树脂软化点和容纳度难以兼顾的问题，本发明提供一种改性松香酚醛树脂及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种改性松香酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、松香改性
称取松香并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，得到溶液A；称取丙基溴化锌和二异丙基锌并溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护气氛下搅拌1-60min，得到溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合搅拌均匀，得到溶液C，在氮气保护气氛和冰水浴条件下，在所述溶液C中边搅拌边缓慢加入芳香亚硝基化合物和2-亚硝基嘧啶，添加完毕后继续保持冰水浴并搅拌反应20-24h，反应完成后加入石油醚或正己烷并充分搅拌，分离沉淀，得到松香衍生物；
其中，所述芳香亚硝基化合物为亚硝基苯及其烷基化衍生物；
所述松香与所述丙基溴化锌、所述二异丙基锌、所述芳香亚硝基化合物、所述2-亚硝基嘧啶的质量比例为10.0：(5.7-5.8)：(4.5-4.6)：(2.0-2.5)：(1.0-1.2)；
S2、酚醛浆合成
烷基苯酚与多聚甲醛在碱催化剂存在条件下反应得到烷基酚醛树脂浆；
S3、松香酚醛树脂制备
将所述松香衍生物升温至240-255℃，少量多次地加入所述烷基酚醛树脂浆，保温反应1.5-2h，保温反应完成后得到松香酚醛缩合物，加入多元醇和酯化催化剂，升温至260-280℃，保温反应1-2h，制得所述改性松香酚醛树脂。
优选的，步骤S2中，所述烷基苯酚与所述多聚甲醛、所述碱催化剂的重量比例为1：(8-11)：(0.002-0.004)。
优选的，步骤S2中，所述烷基苯酚为对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚的一种或几种。
优选的，步骤S2中，所述碱催化剂为三乙胺或碱金属氢氧化物。
优选的，步骤S3中，所述松香衍生物与所述烷基酚醛树脂浆的重量比例为(1.8-2)：2。
优选的，步骤S3中，所述松香酚醛缩合物与所述多元醇、所述酯化催化剂的重量比例为100：(5-7)：(0.01-0.02)。
优选的，步骤S3中，所述多元醇为1,4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇的一种或几种。
优选的，步骤S3中，所述酯化催化剂为氧化镁和/或氧化锌。
优选的，步骤S1所述松香为经前处理的松香，其制备方法是：
称取松香并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入4-二甲氨基吡啶，充分搅拌均匀后得到溶液D，升温至50-60℃，边搅拌边逐滴滴加氯化亚砜，滴加完毕后升温至75-85℃，搅拌反应2-3h，加入与反应体系等体积的二氯甲烷或四氢呋喃稀释，在冰水浴条件下逐滴滴加烷基二胺，搅拌反应1-2h，反应完成后以碱性水溶液洗涤，有机相经干燥后蒸去溶剂制得所述经前处理的松香；
其中，所述松香与所述4-二甲氨基吡啶、所述氯化亚砜、所述烷基二胺的重量比例为10：(0.05-0.07)：(5-5.1)：(2-2.3)。
本发明的另一目的在于提供一种改性松香酚醛树脂，所述改性松香酚醛树脂由前述制备方法制备得到。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对松香进行改性，再与烷基酚醛树脂缩合，获得了具有容纳度大、软化点高、酸值低、粘度高的松香酚醛树脂，具体的，利用松香中多种二萜类树脂酸的共轭双键的D-A加成活性，以亚硝基双键为亲双烯体，在有机锌催化剂条件下进行双烯加成，通过N＝O基团的两端分别与共轭双烯碳原子相连，将含苯环的芳香基团或嘧啶环引入树脂酸，一方面，芳烃基体的引入提高了松香和改性树脂的软化点，同时提高其在油性溶剂的溶解度，同时，加成形成的N-O键容易断开，使其同时具有氨基和羟基，氨基降低改性树脂的酸值，羟基则可与嘧啶环上的氮原子形成氢键结构，在避免增加粘性的基础上提高树脂粘度，提高改性松香酚醛树脂的连结与胶印质量。
(2)松香改性酚醛树脂通常以支化多元醇与羧基发生酯化以降低其酸值，同时起到交联的作用，但松香的羧基位于叔碳原子上，位阻较大，不仅如此，用于交联酯化的多元醇也具有支化结构，进一步增大反应位阻，不利于酯化反应的发生，常需要活性更高的酯化催化剂；本发明在利用氨基降低酸值的基础上，先通过酰氯化的方法，以烷基二胺作为交联剂，通过羧基酰胺化进一步降低酸值，并起到初步交联的作用，并通过低位阻的直链二元醇进一步酯化交联，降低酯化位阻，同时提高交联度和分子量。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种改性松香酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、松香改性
称取松香100kg并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，得到溶液A；称取57kg丙基溴化锌和45kg二异丙基锌并溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护气氛下搅拌10min，得到溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合搅拌均匀，得到溶液C，在氮气保护气氛和冰水浴条件下，在所述溶液C中边搅拌边缓慢加入22kg亚硝基苯和10kg 2-亚硝基嘧啶，添加完毕后继续保温搅拌反应20h，反应完成后加入石油醚或正己烷并充分搅拌，分离沉淀，得到松香衍生物；
S2、酚醛浆合成
将100kg对叔辛基苯酚置于反应釜中，加热至对叔辛基苯酚完全熔融后，加入1000kg多聚甲醛和0.3kg三乙胺，然后升温至95℃，保温反应至所述反应釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所以的时间为2.5h，降温至75℃，得到酚醛树脂浆，备用；
S3、松香酚醛树脂制备
往反应釜中加入200kg所述松香衍生物，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂浆，保温反应2h，得到松香酚醛缩合物，保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量4％的1,4-丁二醇、3％的甘油、0.008％的二氧化硅和0.012％的氧化镁，然后升温到265℃，保温反应2h，得到所述改性松香酚醛树脂。
实施例2
一种改性松香酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
S0、前处理
称取松香100kg并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入0.6kg 4-二甲氨基吡啶，充分搅拌均匀后得到溶液D，升温至56℃，边搅拌边逐滴滴加50kg氯化亚砜，滴加完毕后升温至80℃，搅拌反应2h，加入与反应体系等体积的二氯甲烷或四氢呋喃稀释，在冰水浴条件下逐滴滴加22kg丁二胺，搅拌反应2h，反应完成后以碱性水溶液洗涤，有机相经干燥后蒸去溶剂制得经前处理的松香；
S1、松香改性
称取步骤S0制得的松香并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，得到溶液A；称取57kg丙基溴化锌和45kg二异丙基锌并溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护气氛下搅拌10min，得到溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合搅拌均匀，得到溶液C，在氮气保护气氛和冰水浴条件下，在所述溶液C中边搅拌边缓慢加入22kg亚硝基苯和10kg 2-亚硝基嘧啶，添加完毕后继续保温搅拌反应20h，反应完成后加入石油醚或正己烷并充分搅拌，分离沉淀，得到松香衍生物；
S2、酚醛浆合成
将100kg对叔辛基苯酚置于反应釜中，加热至对叔辛基苯酚完全熔融后，加入1000kg多聚甲醛和0.3kg三乙胺，然后升温至95℃，保温反应至所述反应釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所以的时间为2.5h，降温至75℃，得到酚醛树脂浆，备用；
S3、松香酚醛树脂制备
往反应釜中加入200kg所述松香衍生物，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂浆，保温反应2h，得到松香酚醛缩合物，保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量4％的1,4-丁二醇、3％的甘油、0.008％的二氧化硅和0.012％的氧化镁，然后升温到265℃，保温反应2h，得到所述改性松香酚醛树脂。
对比例1
一种改性松香酚醛树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、酚醛浆合成
将100kg对叔辛基苯酚置于反应釜中，加热至对叔辛基苯酚完全熔融后，加入1000kg多聚甲醛和0.3kg三乙胺，然后升温至95℃，保温反应至所述反应釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所以的时间为2.5h，降温至75℃，得到酚醛树脂浆，备用；
S2、松香酚醛树脂制备
往反应釜中加入200kg松香，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂浆，保温反应2h，得到松香酚醛缩合物，保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量4％的1,4-丁二醇、3％的甘油、0.008％的二氧化硅和0.012％的氧化镁，然后升温到265℃，保温反应2h，得到所述改性松香酚醛树脂。
对比例2
一种改性松香酚醛树脂，其制备方法同实施例1，其中步骤S1为：
称取松香100kg并溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，得到溶液A；称取57kg丙基溴化锌和45kg二异丙基锌并溶解在无水二氯甲烷中，在氮气保护气氛下搅拌10min，得到溶液B，将所述溶液A与所述溶液B混合搅拌均匀，得到溶液C，在氮气保护气氛和冰水浴条件下，在所述溶液C中边搅拌边缓慢加入22kg亚硝基苯，添加完毕后继续保温搅拌反应20h，反应完成后加入石油醚或正己烷并充分搅拌，分离沉淀，得到松香衍生物。
实验例
对实施例1-2、对比例1-2的改性松香酚醛树脂的各项性能指标进行测试，测试结果如下：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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