一种聚合物网络改性膨润土及其原位聚合制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体地，涉及一种聚合物网络改性膨润土及其原位聚合制备方法，尤其涉及一种适用于阻隔强酸、碱和盐溶液的高防渗聚合物改性膨润土的制备方法。
背景技术
膨润土的主要成分为蒙脱石，它是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构。蒙脱石的层状晶体表面带有负电荷，有着一定的亲水性，可以在水中形成双电层。膨润土颗粒间的缝隙是水传递的主要通道，当膨润土吸水膨胀时，黏土颗粒间的缝隙会被阻塞，水传递的路径变得狭窄而曲折，水的渗透系数因此降低。天然膨润土分为钠基与钙基两种类型。钠基膨润土膨胀性强，对水有很强的阻隔性，是土工作业中常用的阻隔材料；钙基膨润土的亲水性远低于钠基膨润土，难以吸水膨胀，被认为不适宜用作阻隔材料。
钠基膨润土也存在严重的使用缺陷，当其与盐、强酸以及强碱溶液接触时，产生的双电层显著变薄，导致膨润土颗粒的吸水溶胀性变差，难以有效封闭颗粒间的缝隙，失去阻隔性。然而，膨润土类阻隔设施往往需要面对各种各样的严苛环境。如在垃圾填埋场的垂直阻隔中，填埋物往往会在发酵作用下产生大量的强酸性或碱性的盐溶液，现有的天然膨润土防水毯难以有效阻隔，往往造成废液渗漏，危及人民的生命健康和经济的可持续发展。因此，抗盐、耐酸、碱的改性膨润土的研究和制备迫在眉睫。
如CN111409318A中，利用十二烷基苯磺酸钠对蒙脱土进行插层，使层状蒙脱土剥离成单片，赋予其更大的比表面积。再利用硝酸银溶液对膨润土进行离子交换，使大半径、低电价的银离子置换到蒙脱石晶体表面。最后，对蒙脱土进行梯度焙烧处理，获得了更大的比表面积。改性后的膨润土具有更强的吸附作用，同时，由于银离子的抗菌作用，产品的抗渗性能可以长期的保持。该方案在严苛的改性条件下，通过三步反应，有效提高了膨润土的抗菌及吸附性能，然而，该方案并未探究改性膨润土对强酸、碱以及盐溶液的阻隔情况。
在有机污染物中，传统膨润土的渗透系数会显著增大。在公开号为CN105199288A的专利中，在水热、搅拌条件下共混阳离子聚丙烯酰胺与膨润土，实现了聚合物对蒙脱石晶体的插层，获得了高分子膨润土纳米复合材料。聚丙烯酰胺有效封堵了膨润土颗粒间的缝隙，提高了膨润土对有机污染物水溶液的阻隔性。除此之外，聚合物上的阳离子基团可与有机质产生电中和，促使胶体颗粒聚集沉淀，为有机污染物的去除创造条件。如从整体社会成本的角度考虑，该方案还包含了聚合物(聚丙烯酰胺)的合成与提纯两个繁琐的步骤，而改性后的膨润土样品同样没有表现出对强酸、碱和盐溶液的阻隔性。
综上所述，仍缺少一种简单的低成本改性方案，用来制备抗盐、耐酸、碱的高防渗改性渗膨润土。
发明内容
针对现有技术膨润土对酸、碱和盐溶液的阻隔性差的技术问题，本发明提供一种简单的原位聚合的改性膨润土的方案，可以一步实现单体的聚合和膨润土的改性，得到抗盐耐酸、碱的改性膨润土材料。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚合物网络改性膨润土的原位聚合制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体和交联剂溶于水中，再加入膨润土，充分混匀后，再加入引发剂，得到混合体系；所述单体含有碳碳双键和亲水性官能团；所述交联剂为含有两个以上碳碳双键的水溶性分子；
(2)将步骤(1)得到的混合体系进行加热，使引发剂产生自由基，自由基转移到单体上的碳碳双键上，引发碳碳双键发生加成聚合反应，使得碳碳双键转变成单键，在交联剂的作用下，单体聚合得到聚合物网络，且该聚合物网络原位插层在膨润土的片层之间。
优选地，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、衣糠酸、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵和烯丙基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述交联剂为N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或双丙酮丙烯酰胺。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
所述膨润土为钙基膨润土、钠基膨润土和钠化钙基膨润土中的至少一种。
优选地，所述单体与交联剂的质量比为(50-500):1。
优选地，所述单体与膨润土的质量比为(1-30):100；所述引发剂与单体的质量比为(0.5-5):100。
优选地，所述膨润土与溶剂水的质量比为(30-500):60。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为50℃-80℃。
优选地，在加入交联剂之前，还包括加入碱液的步骤，以增强聚合物网络的亲水性。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的聚合物网络改性膨润土。
按照本发明的另一方面，提供了所述的聚合物网络改性膨润土用于酸溶液、碱溶液或盐溶液的阻隔材料的应用；
优选地，所述酸溶液的pH值小于等于3，所述碱溶液的pH值大于等于12，所述盐溶液的浓度大于等于3wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明中的聚合物改性膨润土的制备方案，改性单体与膨润土进行一步原位聚合反应即可获得产品，制备方法简单快捷。本发明制备的聚合物改性膨润土，克服了原始膨润土对酸、碱、盐溶液阻隔性差的缺点，极大的拓展了膨润土类阻隔设施的应用场景。相较于先合成聚合物，再与膨润土共混的改性方法，原位聚合法省去了聚合物的合成与提纯的步骤，改性步骤更加简单，有着更广阔的应用前景。
(2)本发明中的聚合物改性膨润土的制备方案，所用溶剂为水，反应原料(单体)易于获得，反应安全，成本低廉，有着良好的应用前景。
(3)测试表明，本发明制备的抗盐、耐酸、碱的聚合物改性膨润土，在酸(pH＝3)、碱(pH＝12)以及3wt％的盐溶液中均表现出极低的渗透系数(10-12m/s)。这是因为，膨润土颗粒间的缝隙是水传递的主要路径，相比原始膨润土，改性膨润土在酸、碱以及盐溶液中的膨胀性显著提升，颗粒膨胀后相互挤压，封堵了粒间缝隙，提高了阻隔性。
(4)本发明加入碱液，中和丙烯酸单体。不仅防止反应爆聚，确保实验安全；又增加了聚合产物的亲水性，增强改性效果。
(5)本发明优选地，选用丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体。丙烯酸为离子型单体，吸水膨胀性佳；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为两性单体，耐盐性能好，且与膨润土的相互作用强。两者相互配合，使改性膨润土获得良好的阻隔性。
(6)本发明优选地，以钙基膨润土作为改性材料。相比钠基膨润土，钙基膨润土的亲水性更差，改性难度更大。但是，钙基膨润土储量更加丰富，价格便宜。钙基膨润土的改性成功，降低了膨润土阻隔材料的生产成本。
(7)本发明优选地，膨润土与溶剂水的质量比为(30-500):60。溶剂过少，体系粘度过高，搅拌困难；溶剂过量，单体浓度过稀，影响聚合产物的分子量，降低改性效果。
附图说明
图1是本发明实施例2中改性膨润土的制备过程示意图。
图2是本发明实施例2中改性前后的膨润土的红外谱图。
图3是本发明实施例2中改性前后的膨润土在水中的自由膨胀性能的测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，包含以下步骤：
(1)在111mL水中加入18.8mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠38.8mL，酸碱中和后，再加入0.1g N,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入60g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.36g过硫酸铵，升温至70℃，反应3h，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量25wt％)。
实施例2
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，如图1所示，包含以下步骤：
(1)在121mL水中加入14.1mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠29.1mL，酸碱中和后，再加入5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与0.1g N,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入60g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.36g过硫酸钾，升温至50℃，反应4h后，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量25wt％)。
实施例3
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，包含以下步骤：
(1)在111mL水中加入17.9mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠36.86mL，酸碱中和后，再加入1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与0.1g N,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入60g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.36g过硫酸钾，升温至70℃，反应3h后，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量25wt％)。
实施例4
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，包含以下步骤：
(1)在163.6mL水中加入30mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠61.4mL，酸碱中和后，再加入1.665g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与0.06g N,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入300g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.6g过硫酸钾，升温至60℃，反应3h后，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量10wt％)。
实施例5
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，包含以下步骤：
(1)在78.37mL水中加入5.7mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠11.63mL，酸碱中和后，再加入0.316g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与0.01g N,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入120g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.11g过硫酸铵，升温至70℃，反应3h后，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量5wt％)。
实施例6
本发明中的一种高阻隔改性膨润土的原位聚合方法，包含以下步骤：
(1)在150mL水中加入9.4mL丙烯酸与0.2g/mL的氢氧化钠19.4mL，酸碱中和后，再加入5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5g丙烯酰胺和0.1gN,N'-乙烯基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。
(2)加入60g钙基膨润土，剧烈搅拌，使溶液与膨润土混合均匀。
(3)加入0.36g过硫酸铵，升温至70℃，反应3h，得产物。烘干产物中的水分，即得到聚合物改性的膨润土(聚合物含量25wt％)。
实施例7
对实施例2中的样品进行了红外表征(图2)，并与原始的钙基膨润土的红外谱图作对比。在2950cm-1处出现了亚甲基(组成高分子主链)官能团中C-H伸缩振动的红外吸收峰，证明投料单体在室温下发生了聚合反应。另，1160cm-1处的磺酸根吸收峰与1730cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰分别来源于聚合物主链上的N,N-二乙基丙烯酰胺与丙烯酸钠链段。综上，单体在改性反应中发生了原位聚合，且生成的聚合物的分子结构与实验设计相符。
实施例8
膨润土的自由膨胀系数测试参考中华人民共和国国家标准GB/T20973-2007中的膨胀指数实验进行。试验溶液分别采用纯水、硝酸溶液(pH＝3)、氢氧化钠溶液(pH＝12)、氯化钠溶液(600mM)以及氯化钙溶液(50mM)。
如图3所示，与原始的钙基膨润土(对比例)相比，聚合物改性钙基膨润土(实施例2)的亲水性获得了极大提升，其在水中的自由膨胀系数由4.3mL/2g提高到了241.5mL/2g。得益于亲水性的改善，改性膨润土在酸、碱、盐溶液中的膨胀性也得到了显著提高(表1)。
表1实施例与对比例在酸、碱、盐溶液中的自由膨胀系数
实施例9
渗透系数测试采用中华人民共和国行业标准中的JTG E40—2007中的变水头渗透实验进行。试验溶液分别采用纯水、硝酸溶液(pH＝3)、氢氧化钠溶液(pH＝12)、氯化钠溶液(600mM)以及氯化钙溶液(50mM)，测试改性膨润土对酸、碱、盐溶液的阻隔性并与原始的钙基膨润土做比较。渗透系数测试结果如表2所示。可知，改性膨润土在酸、碱、盐溶液中的渗透系数远低于原始的钙基膨润土。当高分子掺杂量达到10wt％时(实施例4)，改性钙基膨润土在三种溶液中的渗透系数均达到10-12m/s,，远低于国家规定的垃圾填埋场防渗设施的限值(10-9m/s)。
表2实施例与对比例对酸、碱、盐溶液的阻隔性能
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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