一种含巯基有机硅改性苯丙乳液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物乳液及其涂料
技术领域
，特别涉及一种含巯基有机硅改性苯丙乳液及其制备方法与应用。背景技术
水性涂料作为一种环保绿色涂料，在生产过程中用水代替传统的有机溶剂，不但能够降低涂料成本，还能在实际应用中大大减少挥发性有机物的排放，降低对人体的危害。而苯丙乳液作为典型的环保涂料基本原料，具有毒性小、价格便宜、粘结性能佳等优点，不仅是良好的室内装修涂料，还能用于纸张、皮革等日常用品的特殊处理。但是传统的苯丙乳液也存在一些不足，例如合成的乳液稳定性不好，成膜后耐水性不好、柔韧性不足成膜开裂等。因此，目前亟需研发一种稳定性更高、成膜耐水性更好、柔韧性更好的苯丙乳液。
有机硅具有较低的表面能，链柔韧性，耐水性，耐化学和物理稳定性等，因此被广泛应用于各类涂料用树脂，显示出许多优越的特殊性能。目前苯丙乳液的改性方法很多，具体可分为物理共混和化学改性两大类。物理共混指的是通过添加与苯丙乳液具性能互补的有机硅、有机氟或其它功能单体来改善其缺点，其中有机硅是常见的改性剂，但物理共混法所得到的复合乳液由于苯丙共聚物与改性材料并未形成化学键链接，两者的相容性较差，改性效果不太理想。化学改性目前一般是利用小分子有机硅偶联剂，通过共聚到苯丙聚合物主链中到来对其进行改性，也就是市面上统称的“硅丙乳液”，此改性方法虽然能提高其耐水性，但其也存在硅烷水解等问题，乳液稳定性不够高，性能提高有限。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含巯基有机硅改性苯丙乳液，来解决传统苯丙乳液的稳定性差及成膜耐水性柔韧性差等问题。本发明首先采用含巯基硅烷偶联剂功能化有机硅，再通过巯基的链转移功能将有机硅接在苯丙共聚的分子链上。含巯基有机硅的引入能在一定程度上增加了苯丙乳液的稳定性，并增加了苯丙乳液的分子量，使其耐水性柔韧性增大。此法合成的含巯基有机硅改性得苯丙乳液可作为家居装修、纸张、皮革助剂等方面的原料。
本发明的第二目的在于提供上述含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述含巯基有机硅改性苯丙乳液的应用。
本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
一种含巯基有机硅改性苯丙乳液，由如下质量份数计的组分制成：
进一步地，所述含巯基有机硅改性苯丙乳液的结构如下：
其中R为:
其中，R1表示Me(甲基)或Et(乙基)，R2、R3代表烷基，R4代表H或Me(甲基)。
进一步地，所述含巯基有机硅的结构如下所示：
其中R1表示Me(甲基)或Et(乙基)。
进一步地，所述含巯基有机硅可通过如下方法制备得到：
将100质量份羟基硅油、1～4质量份含巯基硅烷偶联剂、1～4质量份催化剂及0.5～1质量份去离子水在氮气保护的条件下搅拌加热至60～70℃反应10～20分钟，然后升温至80～100℃反应2～8h，再升温至110～160℃反应0.5～3h，旋蒸后得到含巯基有机硅。
进一步地，所述羟基硅油分子量在500～10000之间。
进一步地，所述含巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述催化剂为季铵盐；
进一步地，所述季铵盐为四甲基氢氧化铵。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯类为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和(甲基)丙烯酸十六酯中的最少一种。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种。
进一步地，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
进一步地，当乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基硫酸钠构成的复合乳化剂时，所述复合乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基硫酸钠的质量比为(2:1)～(3:1)。
进一步地，所述助剂为磷酸缓冲剂。
进一步地，所述磷酸缓冲剂为磷酸氢钠、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的任意一种。
进一步地，所述磷酸缓冲剂为磷酸氢二钠。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾任意一种。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
一种含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)苯丙乳化液的制备：将1～5质量份的乳化剂加入到100～150质量份的去离子水搅拌均匀，得到乳化液；再将100质量份(甲基)丙烯酸酯类、3～20质量份苯乙烯、1～4质量份(甲基)丙烯酸和0.5～30质量份含巯基有机硅混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5～2小时后，得到苯丙乳化液；
(2)引发剂稀释溶液的制备：将0.5～5质量份的引发剂溶解于30～90质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液；
(3)助剂稀释溶液的制备:将0.4～1质量份的助剂溶解于20～60质量份的去离子水中，得到助剂稀释溶液；
(4)将步骤(1)中制备的1/4～1/3质量的苯丙乳化液和步骤(2)中制备的1/5～2/5引发剂稀释溶液加入步骤(3)制备的助剂稀释溶液中，搅拌加热至55～85℃反应0.5～2小时后，滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在1～3小时，滴加完成后，再反应0.5～1小时，用氨水调节pH至6～8，停止加热，过筛后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
一种含巯基有机硅改性苯丙乳液在家居装修、纸张、皮革助剂等日常用品中的应用。
具体应用为：将含巯基有机硅改性苯丙乳液涂覆到基材表面，然后在30～80℃温度下烘干水分即可成膜。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的含巯基有机硅改性苯丙乳液采用了一种含巯基功能化的大分子有机硅，它利用巯基的链转移功能成功把有机硅接枝在苯丙乳液分子链上。此化学改性相比于传统的物理混合具有一定程度上的优势，而且有别于小分子有机硅烷偶联剂的改性，此外还为有机硅改性苯丙乳液提供了一条新路线。
(2)本发明针对传统苯丙乳液耐水性较差、力学柔韧性不佳的问题，采用表面能小、疏水性好的含巯基有机硅进行化学复合，使得改性后的涂料具有优异的耐水性，柔韧性等特点，且吸水率可降至2.7％左右，断裂伸长率达到593％左右。
(3)本发明所得含巯基有机硅改性苯丙烯乳液作为涂料的原材料具有绿色无污染、涂膜质量高、便于施工等优点，可作为室内装修，还能用于纸张、皮革等日常用品的特殊处理的原材料。
附图说明
图1为含巯基有机硅核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中乳液稳定性及成膜的性能测试，按如下测试方法或标准进行：
乳液外观：用玻璃棒蘸取乳液后提起观察乳液的色泽、均匀性、透明度及流动状态。乳液颜色泛蓝光说明乳液粒径较小，乳液比较稳定；乳液为乳白色时，乳液粒径大于100nm，粒径较大。
乳液固含量：称取部分乳液于120℃条件下完全烘干后冷却至室温，剩余不挥发组分占总乳液质量的百分比。
离心稳定性：利用离心加速沉淀实验模拟乳液贮存稳定性。乳液在3000r/min的转速下作用30min，观察乳液是否出现沉淀、分层、絮凝等现象。若无则表明乳液有较好的贮存稳定性。
钙离子稳定性：按照GB/T 20623—2006标准，在烧杯中加入5mL成品的乳液、质量分数为0.5％的氯化钙溶液1mL，搅匀后置于10mL样品瓶中，放置阴暗处48h后，观察其是否出现分层、沉淀、絮凝等现象。
水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。
涂膜附着力按GB/T 9286—1998测定。
耐水性按GB/1733-1993测定。
力学性能按GB/T528-2009测定。
实施例1
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为2000左右)、1.5质量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至75℃，反应10分钟，然后升温到95℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应30分钟后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。图1为含巯基有机硅PMMS的1H NMR谱图，在δ＝1.23附近出现-SH的氢质子峰。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2质量份的十二烷基硫酸钠和120质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将60质量份丙烯酸丁酯、40质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份苯乙烯、2质量份丙烯酸和2质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将1质量份的过硫酸钾溶解于80质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.6质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于50质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入2/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至6～8，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于40℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例2
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为2000左右)、4质量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至75℃，反应10分钟，然后升温到95℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应1小时后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、1质量份的十二烷基硫酸钠和130质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将70质量份丙烯酸丁酯、30质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份苯乙烯、2质量份丙烯酸和6质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将3质量份的过硫酸钾溶解于90质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.4质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于40质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入2/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至6～8，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于40℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例3
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为600左右)、2质量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至75℃，反应10分钟，然后升温到95℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应30分钟后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2质量份的十二烷基硫酸钠和150质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将60质量份丙烯酸乙酯、40质量份甲基丙烯酸甲酯、15质量份苯乙烯、4质量份丙烯酸和12质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将2质量份的过硫酸钾溶解于70质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.8质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于50质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入2/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至6～8，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于40℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例4
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为1000左右)、3质量份3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至75℃，反应10分钟，然后升温到95℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应1小时后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2质量份的十二烷基硫酸钠和130质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将60质量份丙烯酸乙酯、40质量份甲基丙烯酸丙酯、20质量份苯乙烯、3质量份甲基丙烯酸和12质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将4质量份的过硫酸钾溶解于50质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.6质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于60质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入2/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至6～8，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于40℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例5
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为5000左右)、3质量份3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至75℃，反应10分钟，然后升温到95℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应30分钟后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、1质量份的十二烷基硫酸钠和140质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将70质量份丙烯酸月桂酯、30质量份甲基丙烯酸丁酯、10质量份苯乙烯、1质量份丙烯酸和20质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将1质量份的过硫酸钾溶解于50质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.6质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于60质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入2/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至6～8，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于50℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例6
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为10000左右)、4质量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至80℃，反应10分钟，然后升温到100℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应30分钟后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入4质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2质量份的十二烷基硫酸钠和100质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将60质量份丙烯酸己酯、40质量份甲基丙烯酸戊酯、5质量份苯乙烯、2质量份甲基丙烯酸和15质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将5质量份的过硫酸钾溶解于80质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将0.8质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于30质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入1/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应1小时，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至7，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于40℃、6h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
实施例7
(1)含巯基有机硅的制备：将100质量份羟基硅油(分子量为850左右)、3质量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2质量份四甲基氢氧化铵及0.5质量份去离子水加入装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中，反应全程通氮气保护。加热搅拌至80℃，反应10分钟，然后升温到100℃，反应5小时，再升温至150℃，撤掉回流冷凝，反应30分钟后，转入旋转蒸发仪中，120℃旋蒸3小时，制得含巯基有机硅。
(2)含巯基有机硅改性苯丙乳液的制备：在三口烧瓶中加入3质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2质量份的十二烷基硫酸钠和110质量份的去离子水，室温搅拌至溶解，得到乳化液。再将60质量份丙烯酸戊酯、40质量份甲基丙烯酸乙酯、10质量份苯乙烯、2质量份丙烯酸和25质量份含巯基有机硅在烧杯中混合均匀后，逐滴滴入上述乳化液中，高速分散0.5小时后，得到苯丙乳化液。
将4质量份的过硫酸钾溶解于40质量份的去离子水中，得到引发剂稀释溶液。将1质量份的磷酸氢二钠十二水合物解于60质量份的去离子水中，得到缓冲稀释溶液。将1/3质量的苯丙乳化液加入带冷凝回流和搅拌棒的三口烧瓶中，加入1/5的上述引发剂稀释溶液，加入上述缓冲稀释溶液，搅拌加热至75℃反应1小时。
均匀滴加剩余的苯丙乳化液和引发剂稀释溶液，滴加时间在2小时左右，再反应30分钟，过程中乳液出现蓝光现象。最后用氨水调节pH至7，停止反应，用200目滤布过滤后得到含巯基有机硅改性苯丙乳液。
(3)含巯基有机硅苯丙乳液的涂膜：将上述所得的苯丙涂料涂覆在干净的玻璃片表面，于35℃、8h条件下烘干水分。
本实施例所得的苯丙乳液的稳定性测试结果见表1。
本实施例所得的苯丙乳液涂膜的性能测试结果见表2。
表1含巯基有机硅改性苯丙乳液稳定性测试结果
固含量％
乳液外观
离心稳定性
钙离子稳定性
实施例1
36.1
泛蓝光
稳定
稳定
实施例2
39.8
泛蓝光
稳定
稳定
实施例3
34.6
泛蓝光
稳定
稳定
实施例4
37.4
泛蓝光
稳定
稳定
实施例5
35.9
泛蓝光
稳定
稳定
实施例6
42.3
泛蓝光
稳定
稳定
实施例7
41.2
泛蓝光
少许分层
稳定
表2含巯基有机硅改性苯丙乳液涂膜性能测试结果
附着力
铅笔硬度
水接触角°
吸水率％
伸长率％
应力MPa
实施例1
2级
3B
73.4
5.4
517.11
2.18
实施例2
2级
B
78.9
4.7
558.40
3.02
实施例3
1级
B
91.8
3.2
527.19
2.71
实施例4
2级
B
90.8
3.1
493.89
3.12
实施例5
1级
3B
92.6
2.9
593.15
2.02
实施例6
1级
3B
87.5
3.5
501.82
2.57
实施例7
1级
2B
95.4
2.7
523.35
2.41
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
