一种抗钙镁离子型聚丙烯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯酰胺制备
技术领域
，具体涉及一种抗钙镁离子型聚丙烯酰胺及其制备方法。背景技术
随着油田开采技术逐渐进入三次采油阶段，对聚丙烯酰胺在特殊环境下粘度要求越来越高，长时间耐温耐盐性能逐渐成为聚丙烯酰胺的重要指标。高矿化度盐水中含有大量二价盐金属离子，而且二价盐例如钙离子和镁离子对聚丙烯酰胺粘度影响更大。目前，后水解聚丙烯酰胺工艺是应用在三次采油中制备高粘度聚丙烯酰胺的主要工艺，但这种工艺制备的后水解聚丙烯酰胺在实际应用中也存在溶解性差、在高温高矿化度下粘度保留率低等问题。
中国专利申请CN109705264A公开了一种驱油用耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，添加了功能单体、高温稳定剂和助溶剂提高了产品的抗盐和溶解性能，而且采用高温动态水解工艺对传统水解工艺进行了改进，解决了传统工艺升温慢、加水解剂时物料温高且胶粒大小不均匀等问题。但该专利申请制备出的产品性能不稳定，而且水解时需要大量时间保温，不利于连续化生产。
中国专利申请CN111349193A提出了一种四元共聚抗温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，其通过采用烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基卞基氯化铵和乙烯基吡咯烷酮等多种抗温抗盐单体制备出了四元共聚抗温抗盐聚丙烯酰胺，其在新疆某油田140℃下26万矿化度盐水中的表观粘度可以达到40mPa·s左右，但是它采用的抗温抗盐单体用量太大，不仅影响聚丙烯酰胺的分子量，而且单体的价格很高，因工业生产中受成本要求较高，使其难以在市场中广泛应用。
因此，非常有必要提供一种受钙镁离子影响小，粘度保留率高，适应于在三次采油中应用的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种抗钙镁离子型聚丙烯酰胺及其制备方法。本发明制备的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺受钙镁离子影响小，在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中具有良好的粘度，并且粘度保留率也很高。
本发明在第一方面提供了一种抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行酯化反应，得到环氧丙烯酸单酯；
（2）将环氧丙烯酸单酯和聚乙二醇进行开环聚合反应，得到改性双酚A型树脂；
（3）用水将改性双酚A型树脂、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和表面活性剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应，制得抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤（3）之后，进一步还包括将制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺依次进行烘干和研磨的步骤。
优选地，在步骤（1）中，所述双酚A型环氧树脂与所述丙烯酸的质量比为1：（0.1~1.25）；和/或在步骤（2）中，所述环氧丙烯酸单酯与所述聚乙二醇的质量比为1：（0.25~1.5）。
优选地，在步骤（1）中，酯化反应的温度为50~120℃，酯化反应的时间为1~5h；和/或在步骤（2）中，开环聚合反应的温度为50~100℃，开环聚合反应的时间为0.5~3h。
优选地，所述聚乙二醇为分子量为500至1500的聚乙二醇中的一种或多种。
优选地，在步骤（3）中，丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水、表面活性剂、改性双酚A型树脂、链转移剂和引发剂的用量如下：丙烯酰胺50~80重量份，丙烯酸钠80~100重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20~80重量份，水300~800重量份，表面活性剂1~15重量份，改性双酚A型树脂5~50重量份，链转移剂0.001~1重量份和引发剂0.01~1重量份。
优选地，所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量之和与所述改性双酚A型树脂的用量的质量比为（10~300）：1。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱和/或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为甲酸盐；和/或所述引发剂为过硫酸盐。
优选地，在步骤（3）中，所述共聚反应的引发温度为0~2℃，和/或所述共聚反应的时间为2~4h；和/或在步骤（3），将所述混合液通氮除氧，然后在氮气的保护下将所述引发剂和所述链转移剂依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明通过将双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应得到环氧丙烯酸单酯，然后使环氧丙烯酸单酯与聚乙二醇反应得到改性双酚A型树脂，最后使改性双酚A型树脂与丙烯酰胺、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚，得到了所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。本发明是首次采用通过本发明特定的方法制备的改性双酚A型树脂来改性聚丙烯酰胺，本发明发现，这样改性得到的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺相比普通的聚丙烯酰胺在钙镁离子盐水中不仅具有更好的粘度，而且粘度保留率也很高。
（2）普通的聚丙烯酰胺存在一定的缺陷，例如普通的聚丙烯酰胺长时间放置在较高温度下容易降解，从而影响聚丙烯酰胺的抗温稳定性；由于普通聚丙烯酰胺分子链在高钙镁离子盐水中卷曲难以充分伸展，所以也会影响其粘度；而本发明通过加入改性双酚A型树脂使得聚丙烯酰胺分子链中带有大量羟基和苯环，本发明发现，羟基能有效提高聚丙烯酰胺的溶解速度，而且对盐水中的钙镁离子不敏感，而且大量富含的苯环长链也有效地增加了聚丙烯酰胺分子内和分子间缔合现象，最终提高了聚丙烯酰胺溶液在高钙镁离子盐水中粘度以及粘度保留率。
（3）本发明制备工艺简单，适合连续化生产，并且本发明合成改性双酚A型树脂的原料来源广泛且价格低廉，且采用的改性双酚A型树脂用量少，在加量较小的情况下就对聚丙烯酰胺在高钙镁离子盐水（高矿化度条件）中有很好的改性增粘效果，大大降低了生产所需成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行酯化反应，得到环氧丙烯酸单酯；本发明采用的双酚A型环氧树脂为环氧值为0.45~0.55的双酚A型环氧树脂，可直接从市面上购买得到；在本发明中，双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行酯化反应得到环氧丙烯酸单酯的反应式如下：
（2）将环氧丙烯酸单酯和聚乙二醇进行开环聚合反应，得到改性双酚A型树脂；在本发明中，环氧丙烯酸单酯和聚乙二醇进行开环聚合反应得到改性双酚A型树脂的反应式如下：
其中：
；
R1、R2中的n分别由选用的双酚A型环氧树脂和聚乙二醇的分子量决定；在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为500、1000或1500；所述双酚A型环氧树脂的分子量优选为3000~5000；
（3）用水将改性双酚A型树脂、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和表面活性剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应，制得抗钙镁离子型聚丙烯酰胺；本发明制得的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺是一种性质稳定的改性双酚A型树脂改性的聚丙烯酰胺。
本发明通过将双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应得到环氧丙烯酸单酯，然后使环氧丙烯酸单酯与聚乙二醇反应得到改性双酚A型树脂，最后使改性双酚A型树脂与丙烯酰胺、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚，得到了所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。本发明是首次采用通过本发明特定的方法制备的改性双酚A型树脂来改性聚丙烯酰胺，本发明发现，这样改性得到的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺相比普通的聚丙烯酰胺在钙镁离子盐水中不仅具有更好的粘度，而且粘度保留率也很高；普通的聚丙烯酰胺存在一定的缺陷，例如普通的聚丙烯酰胺长时间放置在较高温度下容易降解，从而影响聚丙烯酰胺的抗温稳定性；由于普通聚丙烯酰胺分子链在高钙镁离子盐水中卷曲难以充分伸展，所以也会影响其粘度；而本发明通过加入改性双酚A型树脂使得聚丙烯酰胺分子链中带有大量羟基和苯环，本发明发现，羟基能有效提高聚丙烯酰胺的溶解速度，而且对盐水中的钙镁离子不敏感，而且大量富含的苯环长链也有效地增加了聚丙烯酰胺分子内和分子间缔合现象，最终提高了聚丙烯酰胺溶液在高钙镁离子盐水中粘度以及粘度保留率。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）之后，进一步还包括将制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺依次进行烘干和研磨的步骤；本发明对所述烘干和所述研磨的条件没有特别的要求，使步骤（3）制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺经过烘干和研磨后得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉即可；在一些优选的实施例中，在70℃下进行所述烘干；在一些优选的实施例中，通过研磨得到粒径为60目的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
根据一些优选的实施方式，制得的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺具有如下一个或者多个特征：
①在水中溶解时间不超过30分钟；
②在10wt%氯化镁盐水中的表观粘度在50mPa·s以上，在10wt%氯化镁盐水中5h后的粘度保留率在95%以上；
③在10wt%氯化钙盐水中的表观粘度在40mPa·s以上，在10wt%氯化钙盐水中5h后的粘度保留率在92%以上。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述双酚A型环氧树脂与所述丙烯酸的质量比为1：（0.1~1.25）（例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.25），更优选的是，在步骤（1）中，所述双酚A型环氧树脂与所述丙烯酸的质量比为1：（0.65~1.25）；和/或在步骤（2）中，所述环氧丙烯酸单酯与所述聚乙二醇的质量比为1：（0.25~1.5）（例如1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5），更优选的是，在步骤（2）中，所述环氧丙烯酸单酯与所述聚乙二醇的质量比为1：（0.28~0.67）；本发明发现，在步骤（1）中，更优选为所述双酚A型环氧树脂与所述丙烯酸的质量比为1：（0.65~1.25），并且在步骤（2）中，更优选为所述环氧丙烯酸单酯与所聚乙二醇的质量比为1：（0.28~0.67），如此更有利于得到更多的目标产物改性双酚A型树脂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，酯化反应的温度为50~120℃（例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃），酯化反应的时间为1~5h（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h）；和/或在步骤（2）中，开环聚合反应的温度为50~100℃（例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃），开环聚合反应的时间为0.5~3h（例如0.5、1、1.5、2、2.5或3h）。
根据一些具体的实施方式，所述改性双酚A型树脂的制备为：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂和丙烯酸，在50~120℃下反应1~5h后得到环氧丙烯酸单酯；然后环氧丙烯酸单酯与聚乙二醇在50~100℃下反应0.5~3h后得到改性双酚A型环氧树脂。
本发明对采用的所述聚乙二醇的分子量没有特别的要求，优选的是，采用的所述聚乙二醇为分子量为500至1500的聚乙二醇中的一种或多种，优选的是，所述聚乙二醇为分子量为500的聚乙二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为1500的聚乙二醇中的一种或多种；本发明中的分子量为500的聚乙二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为1500的聚乙二醇，这些聚乙二醇可以从市面上直接购买得到。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水、表面活性剂、改性双酚A型树脂、链转移剂和引发剂的用量如下：
丙烯酰胺50~80重量份（例如50、55、60、65、70、75或80重量份），丙烯酸钠80~100重量份（例如80、85、90、95或100重量份），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20~80重量份（例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量份），水300~800重量份（例如300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800重量份），表面活性剂1~15重量份（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15重量份），改性双酚A型树脂5~50重量份（例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50重量份），链转移剂0.001~1重量份（例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份）和引发剂0.01~1重量份（例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份）。
在一些更优选的实施方式中，丙烯酰胺50~60重量份，丙烯酸钠80~100重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸30~50重量份，水700~800重量份，表面活性剂5~15重量份，改性双酚A型树脂5~20重量份，链转移剂0.002~0.005重量份和引发剂0.02~0.06重量份；本发明发现，可以通过调节所述改性双酚A型树脂的用量调节所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中的粘度；本发明经过大量的创造性实验，获得了上述更优化的制备所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的各原料的用量，本发明发现，制备所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的各原料的用量具有该合适的用量配比，如此才有利于保证制得性质稳定，在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中具有良好的粘度，并且粘度保留率也很高的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式，所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量之和与所述改性双酚A型树脂的用量的质量比为（10~300）：1（例如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1、250:1、260:1、270:1、280:1、290:1或300:1），更优选为（15~45）：1；在本发明中，更优选为所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量之和与所述改性双酚A型树脂的用量的质量比为（15~45）：1，所述改性双酚A型树脂在该适合的比例下，既不会影响所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的分子量，而且能增加所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺分子在盐水的缔合作用，进而能增加所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺在盐水中的粘度，如此才有利于进一步提高制得的所述抗钙镁离子型聚丙烯酰胺在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中的粘度，并且使其长时间在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中的粘度保留率更高。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱和/或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为甲酸盐，优选的是，所述甲酸盐为甲酸钠；和/或所述引发剂为过硫酸盐，优选的是，所述过硫酸盐为过硫酸钾。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述共聚反应的引发温度为0~2℃，和/或所述共聚反应的时间为2~4h（例如2、2.5、3、3.5或4h）；和/或在步骤（3），将所述混合液通氮除氧（例如通氮除氧20~40min），然后在氮气的保护下将所述引发剂和所述链转移剂依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应；在本发明中，在加入所述引发剂和所述链转移剂后，以使所述共聚反应自然升温，共聚反应自然升温的峰值温度为75~80℃，共聚反应持续进行的时间优选为2~4h。
根据一些具体的实施方式，所述步骤（3）为：用水将改性双酚A型树脂、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和表面活性剂混合均匀，得到混合液，并将所述混合液的温度和pH分别调节为0~2℃和7.0~7.2，然后将所述混合液通氮除氧20~40min，然后在氮气的保护下将所述引发剂和所述链转移剂依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；在共聚反应持续进行2~4h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺依次进行烘干和研磨的步骤；本发明对将所述混合液的pH调节为7.0~7.2采用的pH调节剂种类以及pH调节剂的用量没有特别的要求，只要能够将所述混合液的pH调节至目标范围即可。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入10g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入7g丙烯酸，在100℃下反应2h得到环氧丙烯酸单酯；然后将17g环氧丙烯酸单酯与10g分子量为500的聚乙二醇在100℃下反应2h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将60g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、50g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基甜菜碱和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为78℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例2
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入10g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入11g丙烯酸，在80℃下反应3h得到环氧丙烯酸单酯；然后将21g环氧丙烯酸单酯与12g分子量为1000的聚乙二醇在70℃下反应1.5h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将60g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、50g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基硫酸钠和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为76℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例3
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入8g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在60℃下反应3h得到环氧丙烯酸单酯；然后将18g环氧丙烯酸单酯与6g分子量为1500的聚乙二醇在70℃下反应1h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将50g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、40g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、790g去离子水、10g十二烷基硫酸钠和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为77℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例4
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入10g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在70℃下反应1h得到环氧丙烯酸单酯；然后将20g环氧丙烯酸单酯与6g分子量为500的聚乙二醇在80℃下反应1.5h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将60g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、30g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、795g去离子水、10g十二烷基硫酸钠和5g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为80℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例5
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入10g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在85℃下反应1h得到环氧丙烯酸单酯；然后将20g环氧丙烯酸单酯与8g分子量为1000的聚乙二醇在85℃下反应1h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将50g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、40g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、785g去离子水、15g十二烷基硫酸钠和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为79℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例6
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入10g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在65℃下反应3h得到环氧丙烯酸单酯；然后将20g环氧丙烯酸单酯与8g分子量为1500的聚乙二醇在85℃下反应1h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将50g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、50g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、15g十二烷基硫酸钠和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为80℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例7
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入6g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在100℃下反应2h得到环氧丙烯酸单酯；然后将16g环氧丙烯酸单酯与13g分子量为500的聚乙二醇在100℃下反应2h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将35g丙烯酰胺、55g丙烯酸钠、30g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基甜菜碱和10g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为77℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
实施例8
①改性双酚A型树脂的制备：向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入20g双酚A型环氧树脂，并缓慢加入10g丙烯酸，在100℃下反应2h得到环氧丙烯酸单酯；然后将30g环氧丙烯酸单酯与7.5g分子量为500的聚乙二醇在100℃下反应2h后得到改性双酚A型树脂。
②抗钙镁离子型聚丙烯酰胺的制备：将80g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、70g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基甜菜碱和5g改性双酚A型树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本实施例中，共聚反应自然升温的峰值温度为78℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺，并将抗钙镁离子型聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到抗钙镁离子型聚丙烯酰胺细粉。
对比例1
改性聚丙烯酰胺的制备：将60g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、50g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基甜菜碱加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本对比例中，共聚反应自然升温的峰值温度为79℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到改性聚丙烯酰胺，并将改性聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到改性聚丙烯酰胺细粉。
对比例2
①改性双酚A环氧丙烯酸酯的制备：将双酚A型环氧树脂47g及聚乙二醇14g（聚乙二醇分子量500）加入到反应容器中，并加入催化剂四丁基溴化铵0.24g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.11g，开始搅拌并升温至反应温度120℃，反应2h，再加入18g丙烯酸，然后在120℃保温4h，得到改性双酚A环氧丙烯酸酯。
②改性双酚A环氧丙烯酸酯改性的改性聚丙烯酰胺（简记为改性聚丙烯酰胺）的制备：将60g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、50g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、775g去离子水、5g十二烷基甜菜碱和10g改性双酚A环氧丙烯酸酯加入烧杯中混合均匀，得到混合液，将所述混合液的温度和pH分别调节至0~2℃和7.0~7.2后倒入反应釜中（在引发共聚反应之前保持反应釜内的混合液的温度为0~2℃），然后将所述混合液通氮除氧30min，然后在氮气的保护下将0.05g引发剂过硫酸钾和0.003g链转移剂甲酸钠依次加入所述混合液中，以使所述混合液在引发剂和链转移剂的作用下进行自然升温的共聚反应，在开始进行共聚反应后持续往加入有引发剂和链转移剂的混合液中吹入氮气直至所述混合液变得粘稠后，停止吹氮气；本对比例中，共聚反应自然升温的峰值温度为78℃，在共聚反应持续进行3h后，结束共聚反应，得到改性聚丙烯酰胺，并将改性聚丙烯酰胺（胶状物）从所述反应釜中取出后依次进行烘干和研磨，得到改性聚丙烯酰胺细粉。
性能评价
将实施例1~8以及对比例1~2制得的聚合物产品分别加入到10wt%氯化镁溶液和10wt%氯化钙溶液中配制成0.3wt%的聚合物溶液，在将各聚合物溶液在30℃下静置1h、30℃下静置5h后在温度为30℃、转速为100r/min（即对应剪切速率为170s-1）的条件下测试其表观粘度，结果如表1所示。在本发明中，10wt%氯化镁溶液指的是，氯化镁的质量百分含量为10%的氯化镁水溶液，其中，镁离子的浓度为11822mg/L；10wt%氯化钙溶液指的是，氯化钙的质量百分含量为10%的氯化钙水溶液，其中，钙离子的浓度为36036mg/L。
表1：实施例1~8以及对比例1~2制得的聚合物产品在10wt%氯化镁溶液和10wt%氯化钙溶液中的表观粘度。
由表1的数据可以看出，本发明制备的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺受钙镁离子影响小，在10wt%氯化钙和10wt%氯化镁盐水中具有良好的粘度，并且粘度保留率也很高；本发明实施例1~6制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺在10wt%氯化镁盐水中的表观粘度在50mPa·s以上，在10wt%氯化镁盐水中5h后的粘度保留率在95%以上，该粘度保留率指的是本发明制备的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺聚合物产品在10wt%氯化镁盐水中静置5h后的表观粘度与在10wt%氯化镁盐水中静置1h后的表观粘度的比值；本发明实施例1~6制得的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺在10wt%氯化钙盐水中的表观粘度在40mPa·s以上，在10wt%氯化钙盐水中5h后的粘度保留率在92%以上，该粘度保留率指的是本发明制备的抗钙镁离子型聚丙烯酰胺聚合物产品在10wt%氯化钙盐水中静置5h后的表观粘度与在10wt%氯化钙盐水中静置1h后的表观粘度的比值。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
