氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明属于减水剂的制备，涉及一种氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法。本发明制备的聚羧酸减水剂适用于混凝土配制。
背景技术
现代混凝土外加剂技术的发展，是现代混凝土技术发展的关键并具有决定性的作用。混凝土外加剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺合料必不可少的一个重要组分，特别是第三代聚羧酸系高性能外加剂，占到混凝土外加剂使用量的80％左右，是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土耐久性和高性能的重要技术途径之一。聚羧酸高效减水剂(简称PCE)已经广泛应用于高铁、跨海大桥、超高层建筑等多个领域。PCE发展非常迅速，这主要是因为醚类聚羧酸外加剂的掺量低、原料价廉易得、合成工艺简单、成本较低、减水率高达30～40％，可使水泥及胶凝材料的性能达到最佳状态，几乎不缓凝而又维持混凝土的坍落度(1h内低于1cm)。因此，开展聚羧酸减水剂的合成技术研究具有重要的实际意义。
目前，国内外聚羧酸减水剂的生产及应用已较广泛，现有技术中，聚羧酸减水剂的生产主要以5C聚醚(异戊烯醇聚氧乙烯醚)大单体、4C聚醚(异丁烯醇聚氧乙烯醚)大单体和各类小单体为主要原料，采取氧化还原引发体系制备聚羧酸减水剂。氧化还原引发体系是通过氧化还原反应产生自由基，从而引发单体聚合。它们在自由基聚合制备聚羧酸减水剂的过程中,聚醚大单体活性远低于小分子不饱和羧酸单体；为了保证端烯基聚氧乙烯醚与小分子单体的均匀共聚,只能延长小分子单体的滴加时间，因而聚羧酸减水剂的制备时间一般在3小时以上；使用加热方法合成聚羧酸减水剂，聚合反应温度通常为40～60℃，较高的温度增加了能耗，增加了生产成本，从而降低了产品的市场竞争力，掺加产品的分散性能、保坍性能等也有不足之处。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法。本发明采用6C聚醚大单体(即：二乙二醇单乙烯基醚)的金属氧化物非均相催化两元共聚合成方法，从而提供生产工艺简单、产物性能良好的氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法。
本发明的内容是：氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其特征是步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为2.2～5.2:1，链转移剂为单体总质量(小单体与大单体的质量之和即是单体总质量，后同)的0.1％～0.8％，还原剂为单体总质量的0.051％～0.25％，氧化剂为单体总质量的0.15％～2.6％，催化剂为单体总质量的0.009％～0.08％；
将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；
将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
所述大单体为二乙二醇单乙烯基醚(简称EPEG、6C聚醚大单体，产品生产提供企业有：四川鸿鹏新材料有限公司；辽宁奥克化学股份有限公司；百灵威科技有限公司；萨恩化学技术(上海)有限公司)；所述大单体分子量为1500～4000；
所述小单体为丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸中的一种或两种的混合物，优选巯基丙酸；
所述催化剂为氧化镁、氧化铝、氧化铜中的任一种；
所述还原剂为次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠以及抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物，优选抗坏血酸；
所述氧化剂为双氧水、过硫酸钾以及过硫酸铵等中的一种或两种以上的混合物，优选双氧水；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器(例如：三口烧瓶)中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到2～28℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌10～30min，然后加入氧化剂和水混合搅拌5～10min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和2～28℃温度下保温反应的总时间为1～2h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂(即氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂)。
本发明的内容中：步骤a所述配料中：小单体:大单体的摩尔比较好的为3.4:1，链转移剂较好的为单体总质量的0.22％～0.68％，还原剂较好的为单体总质量的0.09％～0.22％，氧化剂较好的为单体总质量的0.35％～0.95％，催化剂较好的为单体总质量的0.01％～0.062％。
本发明的内容中：步骤a中所述将小单体与水混合，配制成A液，较好的是：按小单体:水为1:3.9～8.6的质量比例将小单体与水混合，配制成A液。
本发明的内容中：步骤a中所述将还原剂、链转移剂与水混合，配制成B液，较好的是：按还原剂和链转移剂的总质量:水为1:48～90的质量比例将还原剂和链转移剂与水混合，配制成B液。
本发明的内容中：步骤a中所述水较好的是蒸馏水、超纯水或去离子水。
本发明的内容中：步骤b中所述将大单体和水加入到有温度计的反应器中，较好的是按大单体:水为1:0.38～0.86的质量比例将大单体和水加入到有温度计的反应器中。
本发明的内容中：步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:120～500的质量比例加入催化剂和水混合搅拌。
本发明的内容中：步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:1～5的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌。
本发明的内容中：步骤b中所述温度2～28℃下保温反应，较好的是温度2～20℃下保温反应。
本发明的内容中：步骤b中所述再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和2～28℃温度下保温反应的总时间为1～2h，较好的是：再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加A液和B液，A液0.7h滴完，B液1.2h滴完，B液滴完后，在温度2～28℃下再保温时间为0.5h。当B溶液开始滴加,还原物和氧化物发生反应,产生活性自由基,引发单体之间的聚合,B溶液中的还原组分必须和底料中的氧化组分分开放置,且B溶液比A溶液滴加时间增长半小时,可使得催化效果最好,聚合的更充分,得到产品的性能最好。
上述聚合反应的化学反应式如下[引发剂(氧化剂双氧水、还原剂抗坏血酸等)及催化剂组成引发体系]：
本发明的内容中：制得聚羧酸减水剂采用红外光谱分析(FT-IR)，采用水泥净浆试验和混凝土试验进行性能评价。
本发明的内容中：经红外光谱表征(FT-IR的分析数据，见
附图说明
)，所合成的产物中出现了聚羧酸减水剂特征官能团。本发明的内容中：制得的聚羧酸减水剂的性能测试中，水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验；混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》；GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，首次采用金属氧化物(氧化镁、氧化铝或氧化铜)为催化剂，非均相催化合成减水剂，催化剂可以回收重复利用，降低了成本；同时，降低反应温度至室温及以下，氧化还原效率更高，总反应时间约2h，具有良好的初始分散性(相同掺量减水率提高4～8％)和保坍性能(1小时坍落度损失降低)，合成用原料廉价易得，合成工艺简单高效，制得的聚羧酸减水剂可不调节pH而直接使用，易于工业化生产；
(2)采用本发明，使用二乙二醇单乙烯基醚(简称EPEG)大单体与小单体共聚，它们的竞聚率，决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚，反应过程易控制；
(3)采用本发明，金属氧化物催化剂对自由基聚合的作用机理主要有以下两个方面：
一方面：金属氧化物MO(氧化镁、氧化铝或氧化铜)可用作氧化还原引发体系的催化剂，使H2O2的分解速率加快，从而使生成自由基的速率加快，从而引发单体形成单体自由基，并降低聚羧酸减水剂的合成温度，化学反应方程式如下：
在单位时间内生成更多的单体自由基会使链引发速率增加，对进一步生成链自由基、进行链增长起到了促进作用，最终使合成的聚羧酸减水剂分子量减小，相同掺量的减水剂分散性增强；
另一方面：羧基不仅能以多种配位方式与金属氧化物配合，还可以与金属氧化物组合形成多核金属次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构；金属氧化物能够与-COO-发生配合反应，通过空间位阻与电子效应，引起电子偏移，导致双键活性变大，促进聚合反应的进行，使合成的聚羧酸减水剂分子量增大；反应机理图如下所示：
(4)采用本发明，加入金属氧化物等催化剂提高自由基聚合进行催化，可提高单体转化率，获得分子结构优化的聚羧酸减水剂(如下式所示)，制得的聚羧酸减水剂分散性能和保坍性能良好，以及不同水泥材料适应性极好,特别适用作混凝土配制；
(5)采用本发明，以EPEG大单体为代表的新型聚醚大单体，在大单体二乙二醇单乙烯基醚(即简称的EPEG)中,分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的,形成一组C-0键的分子结构,使双键电子云分布发生偏移,从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境,使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多,更易于进行聚合反应。由于分子中的双键为一取代结构,进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力,使得聚醚侧链的摆动更加自由,活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加,提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性,即合成产物空间自由旋转度高,对混凝土原材料的包裹作用较好,从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性,尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著；其起始剂生产过程无污染、能够适应低温合成聚羧酸减水剂，具有的双键活性高、合成工艺简便、减水剂性能优异的特点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求，必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，具有良好的经济性和推广价值；
(6)采用本发明，水泥分散性能较未加催化剂减水剂相比，净浆流动度增加30～60mm，流动度经时损失较小；参照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》；坍落度损失较小，说明保坍效果很好；C30混凝土抗压强度达到34.5MPa以上算合格，本发明制备的产品7d抗压强度在40.7～54.4MPa，均高于空白组(25.3MPa)与商售组(38.7MPa)；混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格，本发明制备的产品经过300次抗冻融实验，混凝土冻融试验质量损失率均在0.5％以下，耐久性能好；
(7)本发明制备工艺简单，容易操作，反应温度低、生产效率高、生产成本低、可工业化生产，实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例9中制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图，其横坐标为波数(cm-1)、纵坐标为透过率(％)；在红外谱图中，3436.42cm-1处为减水剂末端羟基的伸缩振动峰，2883.79cm-1处为烃类饱和C-H键的伸缩振动峰，其弯曲振动峰在1467.51cm-1和1346.03cm-1；1280.59cm-1,1241.91cm-1处为羧基COOH伸缩振动峰；1726.89cm-1处为羧酸C＝O键的伸缩振动峰；1113.84cm-1、954.36cm-1和843.39cm-1处的吸收峰是长侧链聚氧乙烯基的特征吸收峰，其中1113.84cm-1是醚键C-O-C的伸缩振动峰，954.36cm-1和843.39cm-1分别为C-O和C-C伸缩振动峰；以上特征峰能够表明小单体和聚醚大单体在溶液产生了共聚，生成了聚羧酸减水剂；
图2是本发明实施例3中制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图，其横坐标为波数(cm-1)、纵坐标为透过率(％)；在红外谱图中，3440.13cm-1处为减水剂末端羟基的伸缩振动峰，2875.70cm-1处为烃类饱和C-H键的伸缩振动峰，其弯曲振动峰在1455.27cm-1和1352.02cm-1；1251.21cm-1处为羧基COOH伸缩振动峰；1725.99cm-1处为羧酸C＝O键的伸缩振动峰；1100.65cm-1、952.02cm-1和845.18cm-1处的吸收峰是长侧链聚氧乙烯基的特征吸收峰，其中1100.65cm-1是醚键C-O-C的伸缩振动峰，952.02cm-1和845.18cm-1分别为C-O和C-C伸缩振动峰；以上特征峰能够表明小单体和聚醚大单体在溶液产生了共聚，生成了聚羧酸减水剂；
图3是本发明实施例8中制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图，其横坐标为波数(cm-1)、纵坐标为透过率(％)；在红外谱图中，3433.28cm-1处为减水剂末端羟基的伸缩振动峰，2874.37cm-1处为烃类饱和C-H键的伸缩振动峰，其弯曲振动峰在1455.34cm-1和1351.84cm-1；1251.29cm-1处为羧基COOH伸缩振动峰；1724.76cm-1处为羧酸C＝O键的伸缩振动峰；1105.65cm-1、952.17cm-1和845.16cm-1处的吸收峰是长侧链聚氧乙烯基的特征吸收峰，其中1105.65cm-1是醚键C-O-C的伸缩振动峰，952.17cm-1和845.16cm-1分别为C-O和C-C伸缩振动峰；以上特征峰能够表明小单体和聚醚大单体在溶液产生了共聚，生成了聚羧酸减水剂。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种氧化镁催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.6064g和蒸馏水14.3838g)和B液(抗坏血酸0.0345g、巯基乙酸0.3066g和蒸馏水20.8792g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体二乙二醇单乙烯基醚(简称EPEG，后同)36.0242g和蒸馏水15.0135g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.01g氧化镁和5g水，混合搅拌10min，再加入0.25g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(45min滴完)和B液(70min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例2：
一种氧化镁催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.4064g和蒸馏水15.3838g)和B液(抗坏血酸0.0335g、巯基乙酸0.3566g和蒸馏水18.8792g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)35.9986g和蒸馏水16.0135g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.015g氧化镁和5g水，混合搅拌15min，再加入0.23g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(48min滴完)和B液(72min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例3：
一种氧化镁催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.5066g和蒸馏水16.3278g)和B液(抗坏血酸0.0338g、巯基乙酸0.3316g和蒸馏水21.7772g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.1248g和蒸馏水16.0135g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.017g氧化镁和5g水，混合搅拌10min，再加入0.245g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(45min滴完)和B液(75min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例4：
一种氧化铝催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.5084g和蒸馏水16.7838g)和B液(抗坏血酸0.0395g、巯基乙酸0.2866g和蒸馏水21.1772g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.3241g和蒸馏水16.3135g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.021g氧化铝和5g水，混合搅拌18min，再加入0.15g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(48min滴完)和B液(78min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例5：
一种氧化铝催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.5484g和蒸馏水15.78g)和B液(抗坏血酸0.033g、巯基乙酸0.28g和蒸馏水17.5772g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36g和蒸馏水16g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.02g氧化铝和5g水，混合搅拌15min，再加入0.19g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(45min滴完)和B液(74min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例6：
一种氧化铝催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.7g和蒸馏水15g)和B液(抗坏血酸0.034g、巯基乙酸0.25g和蒸馏水16.77g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36g和蒸馏水16g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.03g氧化铝和5g水，混合搅拌15min，再加入0.2g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(46min滴完)和B液(72min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例7：
一种氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.684g和蒸馏水15.38g)和B液(抗坏血酸0.0337g、巯基乙酸0.285g和蒸馏水17.576g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.11g和蒸馏水15g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.033g氧化铜和5g水，混合搅拌13min，再加入0.12g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(45min滴完)和B液(78min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例8：
一种氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.7124g和蒸馏水15.178g)和B液(抗坏血酸0.0343g、巯基乙酸0.248g和蒸馏水17.721g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36g和蒸馏水15.55g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.0112g氧化铜和5g水，混合搅拌25min，再加入0.29g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(45min滴完)和B液(79min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例9：
一种氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.1484g和蒸馏水15.378g)和B液(抗坏血酸0.0353g、巯基乙酸0.25g和蒸馏水18.275g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.134g和蒸馏16g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.04g氧化镁和5g水，混合搅拌15min，再加入0.159g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(42min滴完)和B液(70min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
实施例10：
一种氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：分别配制A液(称取小单体丙烯酸3.7g和蒸馏水15.18g)和B液(抗坏血酸0.035g、巯基乙酸0.26g和蒸馏水17.51g)待用，在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)35g和蒸馏水16g，在室温下，逐渐降温并搅拌溶解，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入0.021g氧化铜和5g水，混合搅拌15min，再加入0.24g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加A液(44min滴完)和B液(71min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
应用实施例：
对合成的聚羧酸减水剂进行水泥净浆实验、混凝土试验。聚羧酸减水剂的性能指标按照行业标准JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》；水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验，减水剂折固掺量为0.11％，测试结果见表1所示；混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》，减水剂折固掺量为0.17％；GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。
表1：应用性能测试结果：
说明：聚羧酸减水剂折固掺量0.11％，拉法基P.O 42.5R水泥。W/C即水/水泥(质量比)。
表2：C30混凝土测试结果：
说明：试验聚羧酸减水剂折固掺量0.17％，采用拉法基P.O 42.5R水泥，中砂(机制砂)，5～25连续粒级碎石，水泥每方用量360㎏，砂率为45％。
表3：混凝土冻融试验质量损失率测试结果
说明：试验聚羧酸减水剂水胶比0.4，减水剂折固参量0.2％，采用拉法基P.O42.5R水泥，中砂(机制砂)，5～25连续粒级碎石，水泥每方用量360㎏，砂率为45％。(—代表无损失)。
实施例11：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为2.2:1，链转移剂为单体总质量(小单体与大单体的质量之和即是单体总质量，后同)的0.1％，还原剂为单体总质量的0.051％，氧化剂为单体总质量的0.15％，催化剂为单体总质量的0.009％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器(例如：三口烧瓶，后同)中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌10min，然后加入氧化剂和水混合搅拌5min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和2℃温度下保温反应的总时间为1h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂(即氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂，后同)。
参照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，坍落度经时损失较小，C30混凝土抗压强度达到34.5MPa以上算合格；混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格；本实施例制得产品为合格。
实施例12：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为3.0:1，链转移剂为单体总质量的0.18％，还原剂为单体总质量的0.088％，氧化剂为单体总质量的0.19％，催化剂为单体总质量的0.019％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到5℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌12min，然后加入氧化剂和水混合搅拌7min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和5℃温度下保温反应的总时间为1.6h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例1；本实施例制得产品为合格。
实施例13：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为2.8:1，链转移剂为单体总质量的0.31％，还原剂为单体总质量的0.151％，氧化剂为单体总质量的0.85％，催化剂为单体总质量的0.079％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到12℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌20min，然后加入氧化剂和水混合搅拌8min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和12℃温度下保温反应的总时间为1.9h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例1；本实施例制得产品为合格。
实施例14：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为3.5:1，链转移剂为单体总质量的0.55％，还原剂为单体总质量的0.058％，氧化剂为单体总质量的1.5％，催化剂为单体总质量的0.069％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到18℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌30min，然后加入氧化剂和水混合搅拌6min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和18℃温度下保温反应的总时间为2h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例1；本实施例制得产品为合格。
实施例15：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为4.2:1，链转移剂为单体总质量的0.66％，还原剂为单体总质量的0.081％，氧化剂为单体总质量的1.8％，催化剂为单体总质量的0.066％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到20℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌15min，然后加入氧化剂和水混合搅拌10min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和20℃温度下保温反应的总时间为2h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例1；本实施例制得产品为合格。
实施例16：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为5.2:1，链转移剂为单体总质量的0.8％，还原剂为单体总质量的0.25％，氧化剂为单体总质量的2.6％，催化剂为单体总质量的0.08％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到28℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌30min，然后加入氧化剂和水混合搅拌10min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和28℃温度下保温反应的总时间为2h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例1；本实施例制得产品为合格。
实施例17：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为3.7:1，链转移剂为单体总质量的0.45％，还原剂为单体总质量的0.15％，氧化剂为单体总质量的1.37％，催化剂为单体总质量的0.05％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到15℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌20min，然后加入氧化剂和水混合搅拌8min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和15℃温度下保温反应的总时间为1.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
参照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，坍落度经时损失较小，C30混凝土抗压强度达到34.5MPa以上算合格；混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格；本实施例制得产品为合格。
实施例18：
一种氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤a所述配料中：大单体:小单体的摩尔比为5:1，链转移剂为单体总质量的0.45％，还原剂为单体总质量的0.08％，氧化剂为单体总质量的2％，催化剂为单体总质量的0.059％；其它同实施例11～17中任一，省略。
实施例19：
一种氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤a所述配料中：大单体:小单体的摩尔比为4:1，链转移剂为单体总质量的0.51％，还原剂为单体总质量的0.25％，氧化剂为单体总质量的0.197％，催化剂为单体总质量的0.025％；其它同实施例11～17中任一，省略。
实施例20：
一种氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤a所述配料中：大单体:小单体的摩尔比为4:1，链转移剂为单体总质量的0.58％，还原剂为单体总质量的0.095％，氧化剂为单体总质量的0.191％，催化剂为单体总质量的0.045％；其它同实施例11～17中任一，省略。
实施例21：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比为3.4:1，链转移剂为单体总质量的0.68％，还原剂为单体总质量的0.22％，氧化剂为单体总质量的0.95％，催化剂为单体总质量的0.062％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到28℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌30min，然后加入氧化剂和水混合搅拌10min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和28℃温度下保温反应的总时间为2h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂。
参照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，坍落度经时损失较小，C30混凝土抗压强度达到34.5MPa以上算合格；混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格；本实施例制得产品为合格。
实施例22：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比较好的为3.4:1，链转移剂为单体总质量的0.22％，还原剂为单体总质量的0.09％，氧化剂为单体总质量的0.35％，催化剂为单体总质量的0.01％。将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到2℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌10min，然后加入氧化剂和水混合搅拌5min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和2℃温度下保温反应的总时间为1h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例21；本实施例制得产品为合格。
实施例23：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比较好的为3.4:1，链转移剂较好的为单体总质量的0.45％，还原剂较好的为单体总质量的0.12％，氧化剂较好的为单体总质量的0.65％，催化剂较好的为单体总质量的0.036％。将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到15℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌20min，然后加入氧化剂和水混合搅拌8min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加入A液和B液，滴加和15℃温度下保温反应的总时间为1.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂；
其它同实施例21；本实施例制得产品为合格。
实施例24：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤a中所述将小单体与水混合，配制成A液，是：按小单体:水为1:3.9的质量比例将小单体与水混合，配制成A液；
步骤a中所述将还原剂、链转移剂与水混合，配制成B液，是：按还原剂和链转移剂的总质量:水为1:48的质量比例将还原剂和链转移剂与水混合，配制成B液；
步骤b中所述将大单体和水加入到有温度计的反应器中，是按大单体:水为1:0.38的质量比例将大单体和水加入到有温度计的反应器中；
其它同实施例11～23中任一，省略。
实施例25：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤a中所述将小单体与水混合，配制成A液，是：按小单体:水为1:8.6的质量比例将小单体与水混合，配制成A液；
步骤a中所述将还原剂、链转移剂与水混合，配制成B液，是：按还原剂和链转移剂的总质量:水为1:90的质量比例将还原剂和链转移剂与水混合，配制成B液；
步骤b中所述将大单体和水加入到有温度计的反应器中，是按大单体:水为1:0.86的质量比例将大单体和水加入到有温度计的反应器中；
其它同实施例11～23中任一，省略。
实施例26：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤a中所述将小单体与水混合，配制成A液，是：按小单体:水为1:6.6的质量比例将小单体与水混合，配制成A液；
步骤a中所述将还原剂、链转移剂与水混合，配制成B液，是：按还原剂和链转移剂的总质量:水为1:69的质量比例将还原剂和链转移剂与水混合，配制成B液；
步骤b中所述将大单体和水加入到有温度计的反应器中，是按大单体:水为1:0.62的质量比例将大单体和水加入到有温度计的反应器中；
其它同实施例11～23中任一，省略。
实施例27：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤a中所述将小单体与水混合，配制成A液，是：按小单体:水为1:4.6的质量比例将小单体与水混合，配制成A液；
步骤a中所述将还原剂、链转移剂与水混合，配制成B液，是：按还原剂和链转移剂的总质量:水为1:58的质量比例将还原剂和链转移剂与水混合，配制成B液；
步骤b中所述将大单体和水加入到有温度计的反应器中，是按大单体:水为1:0.58的质量比例将大单体和水加入到有温度计的反应器中；
其它同实施例11～23中任一，省略。
实施例28：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:120的质量比例加入催化剂和水混合搅拌；
步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:1的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌；
其它同实施例11～27中任一，省略。
实施例29：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:500的质量比例加入催化剂和水混合搅拌；
步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:5的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌；
其它同实施例11～27中任一，省略。
实施例30：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:310的质量比例加入催化剂和水混合搅拌；
步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:2的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌；
其它同实施例11～27中任一，省略。
实施例31：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:220的质量比例加入催化剂和水混合搅拌；
步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:2的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌；
其它同实施例11～27中任一，省略。
实施例32：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，其中：
步骤b中所述加入催化剂和水混合搅拌，是按催化剂:水为1:400的质量比例加入催化剂和水混合搅拌；
步骤b中所述加入氧化剂和水混合搅拌，是按氧化剂:水为1:4的质量比例加入氧化剂和水混合搅拌；
其它同实施例11～27中任一，省略。
实施例33：
氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂的方法，步骤为：
a、配料：
取原料大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水，其中：小单体:大单体的摩尔比较好的为3.4:1，链转移剂为单体总质量的0.44％，还原剂为单体总质量的0.11％，氧化剂为单体总质量的0.65％，催化剂为单体总质量的0.03％；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液,待用；将还原剂、链转移剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；
b、合成反应：
将大单体和水加入到有温度计的反应器(例如：三口烧瓶)中，(逐渐)降温并搅拌(溶解)，待温度控制到20℃且大单体完全溶解时，加入催化剂和水混合搅拌20min，然后加入氧化剂和水混合搅拌7min，再(用恒压滴液漏斗)同时(匀速)滴加A液和B液，A液0.7h滴完，B液1.2h滴完，B液滴完后，在温度20℃下再保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即制得聚羧酸减水剂(即氧化镁、氧化铝或氧化铜催化合成聚羧酸减水剂)。
上述实施例11～33中：
所述大单体为二乙二醇单乙烯基醚(简称EPEG、6C聚醚大单体，产品生产提供企业有：四川鸿鹏新材料有限公司；辽宁奥克化学股份有限公司；百灵威科技有限公司；萨恩化学技术(上海)有限公司)；所述大单体分子量为1500～4000；
所述小单体为丙烯酸；
所述链转移剂为巯基乙酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸中的一种或两种的混合物，优选巯基丙酸；
所述催化剂为氧化镁、氧化铝、氧化铜中的任一种；
所述还原剂为次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠以及抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物，优选抗坏血酸；
所述氧化剂为双氧水、过硫酸钾以及过硫酸铵等中的一种或两种以上的混合物，优选双氧水；
所述水是蒸馏水、超纯水或去离子水。
上述实施例所述制得聚羧酸减水剂采用红外光谱分析(FT-IR)，采用水泥净浆试验和混凝土试验进行性能评价；经红外光谱表征(FT-IR的分析数据，见附图说明)，所合成的产物中出现了聚羧酸减水剂特征官能团。
本发明内容及实施例中：制得的聚羧酸减水剂的性能测试中，水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验；混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》；GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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