一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法
技术领域
本发明属于高性能树脂制备
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，具体涉及一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法。背景
聚乳酸(PLA)具有生产原料来源广泛且可再生，生产全过程无污染，末端产品可全生物降解等特性，因此被认为是最有希望替代石油基聚合物的绿色高分子材料之一。此外，随着国家相继出台“限塑令”和“禁塑令”，PLA作为目前产业化最成熟、产量最大和应用最广泛的生物可降解材料，其高性能化显得尤为重要。目前，PLA可通过挤出、注塑等加工方法，制成不同类型的塑料制品，而广泛地应用于生物医学、工农业及食品包装等领域。但由于PLA是线型分子链，因此PLA存在熔体强度低，应变硬化不足等缺陷，这严重限制了其在一些领域的大规模推广应用，比如吹膜、发泡等。
针对PLA的这一缺陷，一些研究者提出在PLA的线型链上引入长支链结构来提高其熔体强度。目前PLA长支链化改性的主要方法有定向聚合、高能辐照和熔融反应挤出等。中国专利申请CN 104448154A公开了一种辐射接枝长支链聚乳酸的制备方法。此方法是采用双螺杆挤出机预先对1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和PLA进行共混处理，然后在限氧条件下利用Co 60源对PLA/HDDA共混物进行不同剂量的辐照处理，得到辐照长支链PLA。但此方法中采用的高能射线的穿透能力有限，故只能在PLA固体颗粒的表面引发扩链反应，反应效率较低且需要较长的辐照的时间。此外，中国专利申请CN 103923268A和CN108570145A均选用了过氧化二异丙苯(DCP)和多官能团的反应性单体季戊四醇三丙烯酸酯分别作为引发剂和交联剂，然后通过熔体自由基接枝反应的方式制备了长支链PLA。然而，由于DCP产生的自由基会使PLA分子出现剧烈降解，因而需要在该两种方法中添加的抗氧化剂或促交联剂，但这将会在PLA分子中引入其他物质，不利于保证最终产品的纯洁性。因此，提出一种新的可快速大规模生产，工艺流程简易，反应可控且产物纯洁度高的制备方法，来制备高熔体强度聚乳酸树脂，是本
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中的一项重要任务。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法。
本发明方法可适应大规模连续化生产，工艺流程简单，且接枝反应快速可控，获得接枝产物安全无残留，纯洁度高。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份聚乳酸(PLA)、0.5～3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)于高速混合机中搅拌均匀，得到预混物料；
将0.2～4重量份多官能团反应性单体、0.1～0.5重量份过氧化物引发剂和10～30重量份有机溶剂混合均匀，得到单体混合液；
(2)将预混物料和单体混合液分段加入到螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，得到高熔体强度聚乳酸树脂；
所述预混物料由挤出机料斗处加入，单体混合液由挤出机第六温区处的排气口处加入。
优选地，步骤(1)所述聚乳酸在混合前，还需在80～100℃下鼓风干燥4～8h。
优选地，步骤(1)所述高速混合机的搅拌转速为80～120rpm，搅拌时间为8～15min。
优选地，步骤(1)所述多官能团反应性单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸(BDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的至少一种，更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
优选地，步骤(1)所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、二特戊基过氧化物(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DPIB)、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷(BPDH)、叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)和特戊基过氧化氢(TAHP)中的至少一种，更优选为过氧化二异丙苯(DCP)。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，更优选为丙酮。
优选地，步骤(2)所述螺杆挤出机包含8个温度区：一区温度为140～160℃，二区温度为160～180℃，三区至八区温度为180～200℃。
优选地，步骤(2)所述螺杆挤出机的喂料螺杆转速为5～10rpm，主机螺杆转速为150～180rpm，更优选的喂料螺杆转速为5rpm，主机螺杆转速为150rpm。
优选地，步骤(2)所述单体混合液通过微型注射器由挤出机第六温区处的排气口处加入到挤出机中。
优选地，步骤(2)所述螺杆挤出机为双或单螺杆挤出机。
优选地，所述聚乳酸100重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5重量份、多官能团反应性单体0.5～3重量份、过氧化物引发剂0.1重量份、有机溶剂10重量份。
更优选地，所述多官能团反应性单体2～3重量份。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明采用GMA对PLA分子链进行快速封端，可在PLA分子链末端引入高反应活性的不饱和双键，而在挤出机末端由过氧化物引发的自由基链式反应中，这些高反应活性的不饱和双键容易与多官能团反应性单体发生接枝反应，生成高熔体强度PLA。
2、在挤出机末端发生的自由基链式反应中，自由基会优先攻击GMA封端PLA分子链上的高反应活性的不饱和双键，从而可避免PLA分子主链的剧烈断裂，同时也不需要额外添加抗氧化剂或促交联剂，所获得最终产品纯洁度高。
3、本发明的制备方法工艺流程简单，可适应工业化大生产，接枝反应快速可控，且获得的产物纯洁度高，更有利于拓宽PLA材料的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1-6与对比例1-6制得的PLA的熔融指数MFI曲线图。
图2为本发明实施例1-6制得的PLA的复数粘度η*(Pa·s)与频率ω(rad/s)的曲线图。
图3为本发明对比例1-6制得的PLA的复数粘度η*(Pa·s)与频率ω(rad/s)的曲线图。
图4为本发明实施例1-6制得的PLA的储能模量G′(Pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。
图5为本发明对比例1-6制得的PLA的储能模量G′(Pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.5份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
实施例2
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.0份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
实施例3
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
实施例4
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2.0份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
实施例5
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2.5份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
实施例6
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA 100份与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，形成预混物料；
(3)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)3.0份、过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释到10份的丙酮中，形成TMPTA/DCP稀溶液；
(4)将PLA/GMA预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，TMPTA/DCP稀溶液由挤出机第六温区处的排气口处加入到双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例1
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.5份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品；其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例2
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.0份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例3
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例4
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2.0份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例5
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2.5份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
对比例6
按重量份数计：
(1)将PLA颗粒在80℃下鼓风干燥8h；
(2)将干燥处理后的PLA颗粒100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.5份，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.0份与过氧化二异丙苯(DCP)0.1份稀释在10份丙酮中形成的稀溶液，一起加入到转速为100rpm高速混合机搅拌10min，然后进行溶剂挥发，形成预混物料；
(3)将PLA/GMA/TMPTA/DCP预混物料由挤出机料斗处加入双螺杆挤出机中，经熔融、共混、挤出、水冷、切粒及干燥，即可得到产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区至八区温度为200℃；喂料螺杆转速为5rpm，螺杆主机转速为150rpm。
图1是实施例1-6制得的PLA与对比例1-6制得的PLA的熔融指数(MFI)曲线图。PLA的MFI值是按照GB/T-3682标准测试得到。一般认为，聚合物的MFI值与聚合物的熔体强度间存在相互依存关系，MFI值越小，聚合物的熔体强度越大。从图1可以看到，实施例中通过本发明制得到的PLA的MFI值均会比相应对比例中制得的PLA的MFI值小，这说明本发明所采用的制备方法更有利于提高PLA的熔体强度。
图2-3是实施例1-6制得的PLA与对比例1-6制得的PLA的复数粘度η*(Pa·s)与频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为200℃，应变为1％，测试频率范围为0.01-100Hz，氮气氛围。当在PLA分子链上引入支链后，分子间的缠结增大，所以其η*值也会随着增大，且出现剪切变稀现象的起始频率向低频区移动。从图2可以看到，在低频区，实施例1-6通过本发明制得的PLA的η*值均比相应对比例制得的PLA的η*值大；且当TMPTA的用量达到一定程度后，实施例的η*-ω曲线在低频区的平台消失，曲线开始往上翘，这说明通过本发明制得的PLA中存在着更多长支链结构，使得PLA的分子缠结增多，η*值增大。
图4-5是实施例1-6制得的PLA与对比例1-6制得的PLA的储能模量G′(Pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为200℃，应变为1％，测试频率范围为0.01-100Hz，氮气氛围。E′值越高，聚合物熔体弹性越好。而聚合物熔体弹性与聚合物的熔体强度存在依存关系，在一定温度下，聚合物熔体弹性越好，则其熔体强度越高。从图4-5可以看到，在低频区，实施例1-6通过本发明制得的PLA的G′值均比相应对比例制得的PLA的G′值大，且随着TMPTA的用量的不断增大，G′值也不断增大且在低频区出现一个小平台区，这说明本发明制得的PLA的熔体弹性和熔体强度均有明显提高。
通过图1至图5及相关的说明可以证明，使用本发明可以制得高熔体强度聚乳酸树脂，该方法将极大地拓展PLA材料的应用领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
