一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，属于抗冲改性剂领域。
背景技术
丙烯酸酯类抗冲击改性剂是一种优质且环保的塑料改性剂，主要用于聚氯乙烯硬质制品，如管材管件、塑钢门窗、板材、容器等，丙烯酸酯类抗冲击改性剂一般由交联的丙烯酸正丁酯聚合物为核，以与聚氯乙烯相容性好的甲基丙烯酸酯聚合物为壳，组成核/壳结构。丙烯酸酯类抗冲击改性剂以粒子形态分散于聚氯乙烯连续相基体中，在受外力冲击时，聚氯乙烯产生微小裂纹而波及丙烯酸酯类抗冲击改性剂弹性粒子，使其压缩变形，冲击能被吸收，阻止了裂纹的继续发展，从而提高了材料抗冲强度。同时，丙烯酸酯类抗冲击改性剂还可赋予聚氯乙烯制品良好的加工性、耐候性能，因此，特别适合于户外用制品中，是目前综合性能最优异的聚氯乙烯增韧改性剂。
但是，丙烯酸酯类抗冲改性剂的加入会影响聚氯乙烯的韧性，弯曲强度和拉伸强度，虽然可以通过加入其他助剂改善聚氯乙烯的韧性，弯曲强度和拉伸强度，但是助剂的过多加入会影响氯化聚氯乙烯的耐候性；而且，丙烯酸酯类抗冲改性剂和其他助剂都会影响聚氯乙烯的透明性，加入的量越多，对聚氯乙烯的透明性影响就越大。
专利CN104231151B公开了聚氯乙烯用大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂及其制备方法，通过种子乳液聚合工艺，利用聚乙烯醇为保护胶体，合成核层由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂组成的种子乳液，壳层由丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂包覆形成的壳层。该专利的不足：该大粒径丙烯酸酯类抗冲改性剂的加入会影响聚氯乙烯的韧性，弯曲强度和拉伸强度。
专利CN110734617A公开了耐候性丙烯酸酯类抗冲改性剂，包括以下质量百分含量的组分：丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物65-95.5％,加工助剂3-33.5％,磷酸0.5％，白油1％，所述丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物由核部分和壳部分组成，核部分为丙烯酸酯类弹性体，丙烯酸酯类弹性体在丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中的重量百分比含量大于80％。该专利的不足：该耐候性丙烯酸酯类抗冲改性剂的加入会影响聚氯乙烯的透明性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，实现以下发明目的：在提高聚氯乙烯抗冲性的同时，提高聚氯乙烯的韧性，弯曲强度，拉伸强度，耐折白和透明性，同时还可以降低其他助剂的用量，避免其他助剂对聚氯乙烯透明性的影响。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，包括制备第一内核、制备第二内核、制备混合内核液、制备壳乳液、制备丙烯酸酯类抗冲改性剂。
所述制备第一内核，向反应釜中加入去离子水和氯化钠，将反应釜的温度控制到50-55℃，反应釜的转速控制到120-125rpm，然后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、偶氮二异丁腈，反应10-15min后加入聚山梨酯和十二烷基硫酸钠，反应1-1.2h后，向反应釜中加入丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸铵，将反应釜的温度控制到40-45℃，反应釜的转速控制到70-75rpm，继续反应0.5-1h后得到第一内核液。
所述制备第一内核步骤中的原材料，按重量份计，包括70-80份去离子水、0.2-0.4份氯化钠、7.5-8份甲基丙烯酸甲酯、5.2-5.5份甲基丙烯酸丁酯、6.5-7份苯乙烯、0.5-0.8份偶氮二异丁腈、7-8份聚山梨酯、5-6份十二烷基硫酸钠、2kg丙烯酰胺、1-1.5份过硫酸铵、0.5-1份亚硫酸铵。
所述第一内核液中第一内核的平均粒径为180-190nm。
所述制备第二内核，向高剪切乳化机中加入混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，然后将高剪切乳化机的温度控制到60-65℃，将高剪切乳化机的转速控制到3000-3200rpm，高剪切20-25min后加入十二烷基磺酸钠，继续高剪切1-1.5h后，停止高剪切，将温度升高至70-75℃，加入聚乙烯胺、过氧化二异丙苯，反应1-1.5h后开启高剪切，将高剪切的转速控制到4000-4200rpm，高剪切0.5-0.8h后得到第二内核液。
所述制备第二内核步骤中的原材料，按重量份计，包括80-90份混合溶剂、6-7份甲基丙烯酸甲酯、5-6份甲基丙烯酸乙酯、9-10份苯乙烯、1-1.5份过氧化二苯甲酰、3.5-4份十二烷基磺酸钠、0.05-0.08份聚乙烯胺、0.5-0.8份过氧化二异丙苯。
所述混合溶剂为NMP和去离子水的混合溶剂，NMP和去离子水的体积比为1:3。
所述第二内核液中第二内核的平均粒径为125-135nm。
所述制备混合内核液，将第一内核液和第二内核液在反应釜中混合，在温度为50-55℃，搅拌速度为100-110rpm下混合0.5-0.8h，得到混合内核液。
所述制备混合内核液步骤中第一内核液与第二内核液的质量比为10-15：20-25。
所述制备壳乳液，向反应釜中加入去离子水，将反应釜的温度控制到45-50℃，转速控制到80-85rpm，然后加入烯丙醇、苯乙烯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯化苯酚、硬脂酸钠，反应0.2-0.5h后停止搅拌，继续反应0.4-0.6h后得到壳乳液。
所述制备壳乳液步骤中的原材料，按重量份计，包括50-55份去离子水、3-3.5份烯丙醇、12.5-13份苯乙烯、6-6.5份甲基丙烯酸丙酯、2-2.5份苯乙烯化苯酚、6-6.5份硬脂酸钠。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂，在反应釜中加入壳乳液和混合内核液，然后加入过氧化二苯甲酰和十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到45-50℃，转速控制到30-35rpm，继续反应2-3.5h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂步骤中的原材料，按重量份计，包括40-45份壳乳液、30-35份混合内核液、1.7-2份过氧化二苯甲酰、2.7-3份十二烷基苯磺酸钠。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂的平均粒径为295-300nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，通过制备第一内核和第二内核，能够提高聚氯乙烯的抗冲性，由本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂制备的聚氯乙烯的缺口冲击强度为15.5-16.8kJ/m2；
（2）本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，通过制备第一内核和第二内核，能够提高聚氯乙烯的韧性，拉伸强度和弯曲强度，由本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂制备的聚氯乙烯的断裂伸长率为357-385%，拉伸强度为53.2-56.9MPa，弯曲强度为93.4-98.2MPa；
（3）本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，通过制备第一内核和第二内核，两者的平均粒径不同，能够提高聚氯乙烯的透光率，并降低聚氯乙烯的雾度，由本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂制备的聚氯乙烯的透光率为87.4-89.3%，雾度为5.8-6.7%；
（4）本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，不需要在氮气氛围中制备，能够简化反应过程，反应产物稳定，而且提高了反应的安全性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，具体为：
1.制备第一内核：向反应釜中加入70kg去离子水和0.2kg氯化钠，将反应釜的温度控制到50℃，反应釜的转速控制到120rpm，然后加入7.5kg甲基丙烯酸甲酯、5.2kg甲基丙烯酸丁酯、6.5kg苯乙烯、0.5kg偶氮二异丁腈，反应10min后加入7kg聚山梨酯和5kg十二烷基硫酸钠，反应1h后，向反应釜中加入2kg丙烯酰胺、1kg过硫酸铵、0.5kg亚硫酸铵，将反应釜的温度控制到40℃，反应釜的转速控制到70rpm，继续反应0.5h后得到第一内核液。
所述第一内核液中第一内核的平均粒径为180nm。
2.制备第二内核：向高剪切乳化机中加入80kg混合溶剂、6kg甲基丙烯酸甲酯、5kg甲基丙烯酸乙酯、9kg苯乙烯、1kg过氧化二苯甲酰，然后将高剪切乳化机的温度控制到60℃，将高剪切乳化机的转速控制到3000rpm，高剪切20min后加入3.5kg十二烷基磺酸钠，继续高剪切1h后，停止高剪切，将温度升高至70℃，加入0.05kg聚乙烯胺、0.5kg过氧化二异丙苯，反应1h后开启高剪切，将高剪切的转速控制到4000rpm，高剪切0.5h后得到第二内核液。
所述混合溶剂为NMP和去离子水的混合溶剂，NMP和去离子水的体积比为1:3。
所述第二内核液中第二内核的平均粒径为125nm。
3.制备混合内核液：将10kg第一内核液和20kg第二内核液在反应釜中混合，在温度为50℃，搅拌速度为100rpm下混合0.5h，得到混合内核液。
4.制备壳乳液：向反应釜中加入50kg去离子水，将反应釜的温度控制到45℃，转速控制到80rpm，然后加入3kg烯丙醇、12.5kg苯乙烯、6kg甲基丙烯酸丙酯、2kg苯乙烯化苯酚、6kg硬脂酸钠，反应0.2h后停止搅拌，继续反应0.4h后得到壳乳液。
5.制备丙烯酸酯类抗冲改性剂：在反应釜中加入40kg壳乳液和30kg混合内核液，然后加入1.7kg过氧化二苯甲酰和2.7kg十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到45℃，转速控制到30rpm，继续反应2h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂的平均粒径为295nm。
实施例2
一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，具体为：
1.制备第一内核：向反应釜中加入75kg去离子水和0.3kg氯化钠，将反应釜的温度控制到52℃，反应釜的转速控制到122rpm，然后加入7.7kg甲基丙烯酸甲酯、5.3kg甲基丙烯酸丁酯、6.7kg苯乙烯、0.6kg偶氮二异丁腈，反应12min后加入7.5kg聚山梨酯和5.5kg十二烷基硫酸钠，反应1.1h后，向反应釜中加入2.2kg丙烯酰胺、1.2kg过硫酸铵、0.7kg亚硫酸铵，将反应釜的温度控制到42℃，反应釜的转速控制到72rpm，继续反应0.7h后得到第一内核液。
所述第一内核液中第一内核的平均粒径为185nm。
2.制备第二内核：向高剪切乳化机中加入85kg混合溶剂、6.5kg甲基丙烯酸甲酯、5.5kg甲基丙烯酸乙酯、9.5kg苯乙烯、1.2kg过氧化二苯甲酰，然后将高剪切乳化机的温度控制到62℃，将高剪切乳化机的转速控制到3100rpm，高剪切22min后加入3.7kg十二烷基磺酸钠，继续高剪切1.2h后，停止高剪切，将温度升高至72℃，加入0.07kg聚乙烯胺、0.7kg过氧化二异丙苯，反应1.2h后开启高剪切，将高剪切的转速控制到4100rpm，高剪切0.7h后得到第二内核液。
所述混合溶剂为NMP和去离子水的混合溶剂，NMP和去离子水的体积比为1:3.5。
所述第二内核液中第二内核的平均粒径为130nm。
3.制备混合内核液：将12kg第一内核液和22kg第二内核液在反应釜中混合，在温度为52℃，搅拌速度为105rpm下混合0.7h，得到混合内核液。
4.制备壳乳液：向反应釜中加入52kg去离子水，将反应釜的温度控制到47℃，转速控制到82rpm，然后加入3.2kg烯丙醇、12.7kg苯乙烯、6.2kg甲基丙烯酸丙酯、2.2kg苯乙烯化苯酚、6.2kg硬脂酸钠，反应0.3h后停止搅拌，继续反应0.5h后得到壳乳液。
5.制备丙烯酸酯类抗冲改性剂：在反应釜中加入42kg壳乳液和32kg混合内核液，然后加入1.8kg过氧化二苯甲酰和2.8kg十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到47℃，转速控制到32rpm，继续反应2.2h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂的平均粒径为297nm。
实施例3
一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，具体为：
1.制备第一内核：向反应釜中加入80kg去离子水和0.4kg氯化钠，将反应釜的温度控制到55℃，反应釜的转速控制到125rpm，然后加入8kg甲基丙烯酸甲酯、5.5kg甲基丙烯酸丁酯、7kg苯乙烯、0.8kg偶氮二异丁腈，反应15min后加入8kg聚山梨酯和6kg十二烷基硫酸钠，反应1.2h后，向反应釜中加入2.5kg丙烯酰胺、1.5kg过硫酸铵、1kg亚硫酸铵，将反应釜的温度控制到45℃，反应釜的转速控制到75rpm，继续反应1h后得到第一内核液。
所述第一内核液中第一内核的平均粒径为190nm。
2.制备第二内核：向高剪切乳化机中加入90kg混合溶剂、7kg甲基丙烯酸甲酯、6kg甲基丙烯酸乙酯、10kg苯乙烯、1.5kg过氧化二苯甲酰，然后将高剪切乳化机的温度控制到65℃，将高剪切乳化机的转速控制到3200rpm，高剪切25min后加入4kg十二烷基磺酸钠，继续高剪切1.5h后，停止高剪切，将温度升高至75℃，加入0.08kg聚乙烯胺、0.8kg过氧化二异丙苯，反应1.5h后开启高剪切，将高剪切的转速控制到4200rpm，高剪切0.8h后得到第二内核液。
所述混合溶剂为NMP和去离子水的混合溶剂，NMP和去离子水的体积比为1:4。
所述第二内核液中第二内核的平均粒径为135nm。
3.制备混合内核液：将15kg第一内核液和25kg第二内核液在反应釜中混合，在温度为55℃，搅拌速度为110rpm下混合0.8h，得到混合内核液。
4.制备壳乳液：向反应釜中加入55kg去离子水，将反应釜的温度控制到50℃，转速控制到85rpm，然后加入3.5kg烯丙醇、13kg苯乙烯、6.5kg甲基丙烯酸丙酯、2.5kg苯乙烯化苯酚、6.5kg硬脂酸钠，反应0.5h后停止搅拌，继续反应0.6h后得到壳乳液。
5.制备丙烯酸酯类抗冲改性剂：在反应釜中加入45kg壳乳液和35kg混合内核液，然后加入2kg过氧化二苯甲酰和3kg十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到50℃，转速控制到35rpm，继续反应2.5h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
所述丙烯酸酯类抗冲改性剂的平均粒径为300nm。
实施例4
采用实施例1-3所述的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，同时设置对比试验1-3进行对比。
对比例1：采用实施例1所述的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，其不同之处在于：省略制备第一内核步骤，即在制备第二内核后制备壳乳液，然后在反应釜中加入40kg壳乳液和30kg第二内核液，然后加入1.7kg过氧化二苯甲酰和2.7kg十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到45℃，转速控制到30rpm，继续反应2h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
对比例2：采用实施例1所述的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，其不同之处在于：省略制备第二内核步骤，即在制备第一内核后制备壳乳液，然后在反应釜中加入40kg壳乳液和30kg第一内核液，然后加入1.7kg过氧化二苯甲酰和2.7kg十二烷基苯磺酸钠，将反应釜的温度控制到45℃，转速控制到30rpm，继续反应2h后冷却至室温，对反应得到的聚合物使用去离子水进行冲洗，干燥后得到丙烯酸酯类抗冲改性剂。
对比例3：采用实施例1所述的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，其不同之处在于：步骤2中省略聚乙烯胺的加入。
将实施例1-3和对比例1-3制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂、聚氯乙烯(生产厂家：青岛海湾化学有限公司，型号：HS-800)和助剂按下表所示的配比置于混合机中，混合机的温度为110℃，混合机的混合速度为500rpm，高速混合时间为20min，混合结束后冷却值35℃制成母料；
然后将母料置于压片机中，将压片机的温度设置为180℃，然后将混合原料加入压片机中压制10min，得到厚度为3mm的薄片，冷却至室温后得到测试试样。
对测试试样进行测试，测试结果如下：
性能测试中，缺口冲击强度按照国标GB/T 1043.1-2008测试，温度为23℃，V型缺口，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm；试验仪器：XJJ-50型简支梁冲击试验机。
断裂伸长率按照GB/T528-2009测试，哑铃状试样，夹距25.0±1.0mm，硬质材料拉伸速度50mm/min，软质材料拉伸速度 500mm/min；试验仪器：MTS万能试验机。
弯曲强度按照GB/T 9341-2008测试，试样尺寸(mm)：试样尺寸为80mm×10mm×4mm，弯曲速度为2mm/min；试验仪器：ST-S501 弯曲性能试验机。
拉伸强度按照GB/T 1040.1-2018测试，拉伸速度10mm/min；试验仪器：MTS万能试验机。
透光率和雾度按照GB/T2410-2008测试，试样厚度为1mm。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
