墙纸印刷用水性介质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种印刷水性介质，尤其是涉及一种墙纸印刷用水性介质及其制备方法。
背景技术
随着环保意识的增强和法律的不断健全，印刷介质经历了由溶剂型向水性的转变，印刷用水性介质由于不含有机溶剂等等而被称为环保新型绿色材料。
水性介质是组成墙纸印刷水墨的主要成份，其在印刷时，需要具备较佳的印刷适应性，较好的流平性和转移性；涂膜干燥后光泽度高，透明性好；抗粘连效果佳，耐增塑剂析出，并能满足墙纸印刷产品本身在施工时和施工后清洁保养中的各种耐刮，耐擦要求。
目前，墙纸印刷水性介质产品中，不管是进口水性介质还是国产水性介质都是以热塑性的丙烯酸树脂聚合物乳液为主要成膜物质，普遍存在光泽度不高、抗粘连性不佳、耐水性及耐溶剂性差等问题，尤其是施工后清洁保养时，耐擦拭性不佳，严重影响涂装效果。针对以上弊端，市场上出现了一些抗粘连性、耐水性较好的水性介质，但这些介质都是通过添加含氟、含硅助剂的方式来达到耐水性和抗粘连性的要求，而此类含氟、含硅助剂大多数为进口产品，其合成过程一般比较复杂，产率较低，价格极高，与体系的相容性不是很好，因此添加量较少。这些助剂的使用不但增加了印刷成本，而且对最终产品的贮存稳定性造成了影响，制约了我国包装印刷业的长期发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种墙纸印刷用水性介质及其制备方法，从而解决现有技术中存在的光泽度不高、抗粘连性不佳、耐水性差的共性问题。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种墙纸印刷用水性介质，其原料包括核单体原料、壳单体原料和其他原料；以质量份数计，所述的核单体原料包括甲基丙烯酸甲酯40～70份、甲基丙烯酸丁酯5～18份、衣康酸二丁酯1～3份、丙烯酸1.5～3份、甲基丙烯酸羟乙酯1～3份；所述的壳单体原料包括甲基丙烯酸甲酯30～50份、甲基丙烯酸丁酯10～36份、衣康酸二丁酯2～5份、丙烯酰胺3～6份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3～5份；所述的其他原料包括活性乳化剂3～5份、引发剂30～55份、缓冲剂0.2～0.5份、去离子水90～190份、消泡剂0.5～1份、流平剂0.5～1份、润湿剂0.1～0.5份、PH调节剂0.25～0.5份、耐磨助剂0.2～0.6份。
进一步地，所述的活性乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐。
进一步地，所述的引发剂为质量百分比浓度为3%的过硫酸铵水溶液。
进一步地，所述的消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物。
进一步地，所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
进一步地，所述的润湿剂为聚醚改性硅油。
进一步地，所述的PH调节剂为氨甲基丙醇。
进一步地，所述的耐磨助剂为聚二甲基硅氧烷分散体。
根据本发明的另一方面，提供一种所述的墙纸印刷用水性介质的制备方法，包括：
步骤一，核单体的制备
按照计量比，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、衣康酸二丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
步骤二，壳单体的制备
按照计量比，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
步骤三，核壳结构含氟丙烯酸酯乳液的制备
在去离子水中加入活性乳化剂、缓冲剂，搅拌均匀，再加入1/2量的核单体，升温至75℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体；滴完后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，升温至85℃，保温反应1小时，然后加入剩余1/6量的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
步骤三中，采用分段反应目的是合成核壳结构的丙烯酸乳液，使得乳液性能更接近于最初设计，在成膜时核部分起到抗粘连效果，含氟单体在壳层更容易起到耐水性效果。
步骤四，墙纸印刷用水性介质的制备
将流平剂、润湿剂和消泡剂、PH调节剂及耐磨助剂充分混合分散于步骤三所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
根据本发明的另一方面，还提供一种根据以上制备方法获得的墙纸印刷用水性介质在墙纸印刷涂料中的应用。该水性介质用于墙纸印刷时，涂层抗粘连效果好；其添加颜填料之后制得的涂料，漆膜成膜连续平滑，光泽度高，且填料在介质中的分散性及颜料的固色性效果好；最终涂覆有该介质涂层的墙纸，耐水性好，耐擦拭性强，耐磨性高。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
（一）本发明所述的墙纸印刷用水性介质，聚合物分子链上引入衣康酸二丁酯，由于其具有适中的玻璃转化温度，可以增强体系内增塑作用力，涂膜抗粘连效果好，以及分子中含有两个疏水性较强的丁酯基，能有效提高涂膜的耐水性。利用该水性介质添加颜填料之后制得的涂料，漆膜成膜连续平滑，光泽度高，填料在介质中的分散性及颜料的固色性效果好。经测试，墙纸印刷用水性介质干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，50～60小时后室温下检验不粘连。
（二）本发明所述的墙纸印刷用水性介质，聚合物分子链上引入含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯，体系中的含氟量增大，水性介质涂膜比表面积增大，表面张力增强，胶膜疏水性提高，墙纸印刷涂膜后耐水性效果明显增强。经测试，水性介质涂膜，在水中浸泡 48～55小时，不起泡，不掉皮（按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准对涂膜进行测试，观察其有无起泡、脱落等现象）。该介质还避免因添加昂贵的含氟助剂来提高涂膜耐水性从而实现降低成本的效果。
（三）本发明所述的墙纸印刷用水性介质，由于含有耐磨助剂，可以降低摩擦系数，因此，墙纸印刷涂层具有涂膜平滑性和抗磨损性能。经测试，墙纸涂膜在4磅压力下，可来回摩擦500～800下，不刮花，不掉色（按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》检验标准进行测定）。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，其它所用的各原料均为市售的用于树脂、涂料的常用原料。
以下实施例中，活性乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐，购自广州双键贸易有限公司；引发剂为质量百分比浓度为3%的过硫酸铵水溶液；消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物，购自上海凯茵化工有限公司；流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，购自杭州包尔得新材料科技有限公司；润湿剂为聚醚改性硅油，购自佛山市科宁新材料有限公司；PH调节剂为氨甲基丙醇，购自广东粤美化工有限公司；耐磨助剂为聚二甲基硅氧烷分散体，购自广州市索曼化工有限公司。
实施例1
原料组成
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸丁酯7份、衣康酸二丁酯1份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯1份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯34份、甲基丙烯酸丁酯14份、衣康酸二丁酯2份、丙烯酰胺3份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3份。
其它原料：活性乳化剂3份、引发剂34份、缓冲剂0.2份、去离子水135份、消泡剂0.6份、流平剂0.6份、润湿剂0.3份、PH调节剂0.3份、耐磨助剂0.2份。
制备方法
（1）将45份甲基丙烯酸甲酯、7份甲基丙烯酸丁酯、1份衣康酸二丁酯、2份丙烯酸、1份甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
（2）将34份甲基丙烯酸甲酯、14份甲基丙烯酸丁酯、2份衣康酸二丁酯、3份丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
（3）135份去离子水中加入3份活性乳化剂，0.2份缓冲剂，搅拌均匀，加入1/2总重量的核单体，升温至75℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵溶液，缓慢升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体，滴完后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，升温至85℃，保温反应1小时，然后加入剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
（4）将0.6份流平剂、 0.3份润湿剂和0.6份消泡剂；0.3份PH调节剂及0.2份耐磨助剂充分混合分散于步骤（3）所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
上述所得墙纸印刷用水性介质，干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，50小时后，室温下检验不粘连。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，涂膜在水中浸泡 48小时，不起泡，不掉皮。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》测试，涂膜在4磅压力下，来回摩擦600下，不刮花，不掉色。
实施例2
原料组成
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸丁酯8份、衣康酸二丁酯1.5份、丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸羟乙酯2份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯37份、甲基丙烯酸丁酯16份、衣康酸二丁酯2.5份、丙烯酰胺3份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4份。
其它原料：活性乳化剂4份、引发剂36份、缓冲剂0.5份、去离子水90份、消泡剂0.6份、流平剂0.6份、润湿剂0.1份、PH调节剂0.3份、耐磨助剂0.6份。
制备方法
（1）将50份甲基丙烯酸甲酯、8份甲基丙烯酸丁酯、1.5份衣康酸二丁酯、1.5份丙烯酸、2份甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
（2）将37份甲基丙烯酸甲酯、16份甲基丙烯酸丁酯、2.5份衣康酸二丁酯、3份丙烯酰胺、4份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
（3）90份去离子水中加入4份活性乳化剂，0.5份缓冲剂，搅拌均匀，加入1/2总重量的核单体，升温至75℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵溶液，缓慢升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体，滴加后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，加入剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
（4）将0.6份流平剂、0.1份润湿剂和0.6份消泡剂；0.3份PH调节剂及0.6份耐磨助剂充分混合分散于步骤（3）所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
上述所得墙纸印刷用水性介质，干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，55小时后，室温下检验不粘连。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，涂膜在水中浸泡 55小时，不起泡，不掉皮。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》测试，涂膜在4磅压力下，来回摩擦500下，不刮花，不掉色。
实施例3
原料组成
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯70份、甲基丙烯酸丁酯13份、衣康酸二丁酯1份、丙烯酸3份、甲基丙烯酸羟乙酯3份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸丁酯28份、衣康酸二丁酯2份、丙烯酰胺6份、甲基丙烯酸十二氟庚酯4份、
其它原料：活性乳化剂5份、引发剂55份、缓冲剂0.5份、去离子水150份、消泡剂1份、流平剂1份、润湿剂0.5份、PH调节剂0.5份、耐磨助剂0.4份。
制备方法
（1）将70份甲基丙烯酸甲酯、13份甲基丙烯酸丁酯、1份衣康酸二丁酯、3份丙烯酸、3份甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
（2）将50份甲基丙烯酸甲酯、28份甲基丙烯酸丁酯、2份衣康酸二丁酯、6份丙烯酰胺、4份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
（3）150份去离子水中加入5份活性乳化剂，0.5份缓冲剂，搅拌均匀，加入1/2总重量的核单体，升温至70℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵溶液，缓慢升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体，滴完后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，升温至85℃，保温反应1小时，然后加入剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
（4）将1份流平剂、0.5份润湿剂和1份消泡剂；0.5份PH调节剂及0.4份耐磨助剂充分混合分散于步骤（3）所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
上述所得墙纸印刷用水性介质，干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，60小时后，室温下检验不粘连。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，涂膜在水中浸泡 52小时，不起泡，不掉皮。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》测试，涂膜在4磅压力下，来回摩擦800下，不刮花，不掉色。
实施例4
原料组成
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸丁酯5份、衣康酸二丁酯1份、丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸羟乙酯2.5份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸丁酯10份、衣康酸二丁酯2份、丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸十二氟庚酯5份。
其它原料：活性乳化剂3份、引发剂30份、缓冲剂0.2份、去离子水120份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、润湿剂0.2份、PH调节剂0.25份、耐磨助剂0.3份。
制备方法
（1）将40份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯、1份衣康酸二丁酯、1.5份丙烯酸、2.5份甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
（2）将30份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丁酯、2份衣康酸二丁酯、4份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
（3）120份去离子水中加入3份活性乳化剂，0.2份缓冲剂，搅拌均匀，加入1/2总重量的核单体，升温至75℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵溶液，缓慢升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体，滴完后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，升温至85℃，保温反应1小时，然后加入剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
（4）将0.5份流平剂、0.2份润湿剂和0.5份消泡剂；0.25份PH调节剂及0.3份耐磨助剂充分混合分散于步骤（3）所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
上述所得墙纸印刷用水性介质，干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，52小时后，室温下检验不粘连。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，涂膜在水中浸泡 49小时，不起泡，不掉皮。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》测试，涂膜在4磅压力下，来回摩擦700下，不刮花，不掉色。
实施例5
原料组成
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸丁酯18份、衣康酸二丁酯3份、丙烯酸3份、甲基丙烯酸羟乙酯2份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯42份、甲基丙烯酸丁酯36份、衣康酸二丁酯5份、丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3份
其它原料：活性乳化剂5份、引发剂54份、缓冲剂0.3份、去离子水190份、消泡剂0.9份、流平剂0.9份、润湿剂0.4份、PH调节剂0.4份、耐磨助剂0.5份。
制备方法
（1）将60份甲基丙烯酸甲酯、18份甲基丙烯酸丁酯、3份衣康酸二丁酯、3份丙烯酸、2份甲基丙烯酸羟乙酯混合成核单体；
（2）将42份甲基丙烯酸甲酯、36份甲基丙烯酸丁酯、5份衣康酸二丁酯、5份丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合成壳单体；
（3）190份去离子水中加入5份活性乳化剂，0.3份缓冲剂，搅拌均匀，加入1/2总重量的核单体，升温至75℃，加入1/3量的引发剂过硫酸铵溶液，缓慢升温至80℃，保温反应半小时，再滴加剩余核单体，滴完后，开始滴加壳单体和1/2量的引发剂过硫酸铵水溶液，控制在3小时左右滴完，升温至85℃，保温反应1小时，然后加入剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，升温至90℃，熟化反应1小时后降温，过滤，出料，即得核壳结构含氟丙烯酸酯乳液；
（4）将0.9份流平剂、0.3份润湿剂和0.9份消泡剂；0.4份PH调节剂及0.5份耐磨助剂充分混合分散于步骤（3）所得的核壳结构含氟丙烯酸酯乳液中，即得墙纸印刷用水性介质。
上述所得墙纸印刷用水性介质，干燥成膜后，胶膜上压5KG砝码，放置于50℃的烘箱内，58小时后，室温下检验不粘连。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，涂膜在水中浸泡 53小时，不起泡，不掉皮。
上述所得墙纸印刷用水性介质，经按照GB/T 1768-1989《漆膜耐磨性测定法》测试，涂膜在4磅压力下，来回摩擦650下，不刮花，不掉色。
对比例1
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯46份、甲基丙烯酸丁酯7份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯1份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯36份、甲基丙烯酸丁酯14份、丙烯酰胺3份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3份。
核单体和壳单体原料中未添加衣康酸二丁酯。
制备方法同实施例1。
对比例2
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸丁酯7份、衣康酸二丁酯1份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯1份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯37份、甲基丙烯酸丁酯14份、衣康酸二丁酯2份、丙烯酰胺3份。
壳单体中未添加甲基丙烯酸十二氟庚酯。
制备方法同实施例1。
对比例3
组成核单体的原料：甲基丙烯酸甲酯46份、甲基丙烯酸丁酯7份、丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯1份。
组成壳单体的原料：甲基丙烯酸甲酯39份、甲基丙烯酸丁酯14份、丙烯酰胺3份。
核单体和壳单体原料中未添加衣康酸二丁酯，且壳单体中未添加甲基丙烯酸十二氟庚酯。
制备方法同实施例1。
表1
表1为实施例1和对比例1-3获得的水性介质的检测结果对比。对比例的检测方法与实施例1的检测方法相同。
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