化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯复合材料
技术领域
，特别涉及化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法。背景技术
聚丙烯(PP)是一种通用塑料，近年来发展迅速，成为塑料中产量增长最快的品种，其加工性能优良及制品具有无毒、无味、光泽好等优点，被广泛使用于交通运输、建筑以及家电等行业。
当前，聚丙烯改性探索方向的主流还是以聚丙烯接枝有机酸，以提升聚丙烯成品的物理性能，如强度、亲水性、染色性等。
申请号为201310594786.X的一种提高聚丙烯悬浮接枝丙烯酸接枝率的方法，该方法首先通过对PP进行骤令预处理，降低PP的结晶度，同时接枝物颗粒上形成大量纳米级微孔，再在水悬浮体系中与烯烃类单体进行接枝反应。
申请号为201210413278.2的一种马来酸接枝聚丙烯的制备方法，该方法旨在于缩短反应时间、优化接枝工艺，提升接枝效率。
申请号为201210461666.8的一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，该方法是马来酸酐、娶丙烯、助接枝单体在引发剂和抗氧化剂的作用下接枝反应制取得到；使用的助接枝单体，可以起到提高接枝率并抑制襄丙烯降解的作用，从而有效提高接枝率。同时，引入新的引发剂来降低马来酸酐接枝聚丙烯材料的刺激性气味，增进接枝反应程度和与助单体的共骤程度，使得制得产品接枝率高、刺激性气味低。
申请号为201410398666.7的具有高熔体强度的聚丙烯接枝物，该方法采用苯乙烯接枝聚丙烯A，苯乙烯接枝聚丙烯B两种不同熔体流动速率、不同苯乙烯接枝率的苯乙烯接枝聚丙烯复配制备得到騾丙烯接枝物，不仅在娶丙烯接枝物引入长链支化结构的同时实现拓宽娶丙烯的分子量分布，而且可以有效地提升緊丙烯接枝物的熔体强度，从而得到具有高熔体强度的聚丙烯接枝物。
申请号为201010185191.5的化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法，该方法通过引入β-萘乙酸键合聚丙烯酸与聚丙烯接枝后，用于生态环保袋的制作原料，使其具有抗紫外线性能、吸水性和保水性好，并有利于植物生长，同时具有高强度、长寿命等特点。
发明人在申请号为201010185191.5的专利申请基础上投入较大研究，发现该方法对于植物套袋的细分领域确实存在一定的技术贡献，但是也存在如下技术问题：键合的β-萘乙酸是聚丙烯复合材料的组分之一，β-萘乙酸并不具有很强的游离度，故而其对于植物的生长促进作用甚微。
发明内容
本发明针对上述现有技术的存在的问题，提供化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法，将化合物A、聚丙烯粉体、引发剂和助剂混合后通过挤出机挤出，其中，化合物A通过苄基或取代苄基与β-萘乙酸的羧基反应形成，化合物A的苄基上有能与聚丙烯接枝的碳碳双键。
进一步的，化合物A的结构式如下：
结构式中，R表示为H或C1～C4的烷基长链或C1～C4的烷基取代链。
具体的，化合物A为下列A1～A6结构式之一：
进一步的，各组分按质量分数计包括：75～85％的聚丙烯粉体、3～7％的化合物A、0.05～0.5％的引发剂、余量为助剂。
进一步的，助剂中不包括抗紫外线成分。
本发明的有益效果为：本发明通过在接枝反应之前筛选设计化合物A，使得化合物A同时具有如下特点：(1)具有能与聚丙烯接枝的反应官能团； (2)化合物A中含有完整的β-萘乙酸的结构，并可以通过特定的条件释放β-萘乙酸，稳定性好。基于此，化合物A可以通过接枝反应接枝到聚丙烯长链上，使聚丙烯复合物上带有β-萘乙酸的活性结构，基于此丙烯复合物制备得到的植物套袋可以喷洒三氟乙酸，在室温条件下脱苄进而释放出游离的β-萘乙酸，β-萘乙酸具有生物生长调节作用，可以帮助植物生长调节。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的化学接枝聚丙烯酸键合β-萘乙酸改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下组分：化合物A、聚丙烯粉体、引发剂和助剂。
聚丙烯粉体，采购自山东昌耀新材料有限公司，型号CY--148572。
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、高锰酸钾或硝酸铈胺中的一种或一种以上的混合物，如下实施例中均采用偶氮二异丁腈(采购于南京润丰石油化工有限公司， CAS78-67-1)。
助剂包括：抗氧剂(巴斯夫168，1010)、润滑剂(硅酮粉MB-4)。
化合物A的结构式如下：
结构式中，R表示为H或C1～C4的烷基长链或C1～C4的烷基取代链。
化合物A通过β-萘乙酸与化合物B上苄基制的，其中化合物B包括 4-甲基苯乙烯(危险品，如下实施例中没有采用)、6-甲基-1H-茚(采购自上海毕得医药科技股份有限公司，编号BD01007463)、4-(对甲苯基)-3-丁烯-2-酮(采购自深圳爱拓化学有限公司，编号BD90730)。
化合物A的制备方法为：在碳酸钾和二氯甲烷的混合液中，添加β-萘乙酸，然后缓慢添加4-(对甲苯基)-3-丁烯-2-酮，加热至30～40℃，β-萘乙酸与4-(对甲苯基)-3-丁烯-2-酮的质量比为(1.5～2)：1。
实施例1
配料：80g分子量为6000的聚丙烯粉体、7g化合物A、0.2g偶氮二异丁腈、5.3g抗氧剂、7.5g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
实施例2
配料：85g分子量为6000的聚丙烯粉体、5g化合物A、0.2g偶氮二异丁腈、5.3g抗氧剂、4.8g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
实施例3
配料：82g分子量为6000的聚丙烯粉体、5g化合物A、0.2g偶氮二异丁腈、5.3g抗氧剂、7.8g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
实施例4
配料：82g分子量为6000的聚丙烯粉体、7g化合物A、0.2g偶氮二异丁腈、4.8g抗氧剂、6g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
实施例5
配料：75g分子量为6000的聚丙烯粉体、7g化合物A、0.5g偶氮二异丁腈、10g抗氧剂、7.5g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
实施例5
配料：85g分子量为6000的聚丙烯粉体、3g化合物A、0.1g偶氮二异丁腈、5.9g抗氧剂、6g润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
对比例1
配料：80g分子量为6000的聚丙烯粉体、7g的分子量3000为聚丙烯酸、0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的β-萘乙酸、7g的抗氧剂和5.3g的润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
对比例2
配料：70g分子量为6000的聚丙烯粉体、10g的分子量3000为聚丙烯酸、0.5g的偶氮二异丁腈、0.5g的β-萘乙酸、10g的抗氧剂和9g的润滑剂。
聚丙烯复合材料制备：将上述原料在混合机中混合，在转速为20rpm、温度为230℃的双螺杆挤出机挤出成品。
将上述实施例1～6及对比例1和2制得的成品进行游离酸释放量的检测。
方法：将待检验成品制成20cm*20cm方片，放置于室温下，喷洒三氟乙酸并静置6h，然后再喷洒苯胺出去多余的三氟乙酸，收集液体，使用甲醇提取、浓缩后，用高效液相色谱法检测，外标法定量。
试剂(除特殊说明外，均为分析纯)：
1)甲醇：色谱纯；
2)冰乙酸；
3)β-萘乙酸标准品；
4)0.8％冰乙酸溶液：准确称取0.8mL冰乙酸，加水并定容至100mL；
5)0.1mg/mLβ-萘乙酸标准液：准确称取0.010gβ-萘乙酸；
标准品于100mL容量瓶中，用流动相溶解并定容至刻度。
仪器：
高效液相色谱仪：配紫外检测器；
分析天平：感量0.0001g一台；
超声波清洗器；
容量瓶：25mL，100mL；
微孔滤膜：0.45um。
测定步骤：
1)样品制备：准确称取样品0.10g，置于25mL容量瓶中，加约20mL 甲醇，在超声水浴中超声20min，用甲醇定容至刻度，放置4h后经0.45um 滤膜过滤，备用；
2)标品处理：将配制的标准液经0.45um滤膜过滤，过滤后所得滤液作为对照溶液；
3)测定：
色谱柱：C18色谱柱，150mm24.6mm 5/m，或性能相当者；
流动相：甲醇：0.89％冰乙酸溶液＝5a 50；
紫外检测器：波长为221mm；
柱温：30℃；
流速：1.0mL/min；
进样体积：20μL；
4)色谱分析：
分别注入20μLβ-萘乙酸标准液及试样溶液，按上述列出的条件进行液相色谱分析测定，记录峰面积，响应值均应在仪器检测的线性范围之内；
根据标准品的保留时间定性，外标法定量。
5)计算：
公式：
式中：R——被测样品中β-萘乙酸残留量(mg/L)；Ai——样品溶液中β-萘乙酸的峰面积；Ws——标样溶液中β-萘乙酸的质量(ng)；Vf——样品最终定容体积(mL)；As——标样溶液中β-萘乙酸峰面积；Vi——样品进样体积(uL)；W——样品重量(g)。
检测结果如下表：
根据上述检测结果，本发明的可以用作植物套袋的生产原料，可以根据需求进行喷洒三氟乙酸，使其释放出游离的β-萘乙酸，进而对套袋内植物进行生长调节，且该方法可显著提高β-萘乙酸的游离释放量。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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