一种纤维素纳米晶粉体及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及于纳米复合材料制备
技术领域
，特别涉及一种纤维素纳米晶粉体及其制备方法。背景技术
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。纤维素纳米晶是来源于天然纤维素的一维棒状纳米材料，具有比表面积大(250-500m2/g)，密度低(1.5-1.6g/cm3)，力学性能优异(拉伸强度7500MPa，弹性模量100-140GPa)等特点，在制备轻量化高强度聚合物基纳米复合材料方面有潜在的应用价值。然而，利用干燥的纤维素纳米晶粉体与聚合物熔融共混时，由于纤维素纳米晶表面含有丰富的羟基，强氢键作用使其无法均匀分散，因此需要对纤维素纳米晶进行表面改性。其中，以硝酸铈铵为引发剂，在纤维素纳米晶表面进行水相聚合物接枝改性是一种高效的方法。
硝酸铈铵可以与纤维素中C2和C3的羟基络合，发生单电子转移而在纤维素纳米晶表面产生自由基，使得链引发和链增长都是在纤维素纳米晶表面产生的，从而具有较高的接枝率和接枝效率。然而，硝酸铈铵引发体系存在以下问题：1)硝酸铈铵在水中易水解，为了抑制其水解，需要向体系中加入大量强酸，这无疑会对环境造成一定的酸污染；2)目前硝酸铈铵引发体系中可接枝的只有石油基的聚合物，这破坏了纤维素纳米晶作为生物基材料的优势。聚醋酸乙烯酯是来源于可再生生物资源的聚合物，其单体醋酸乙烯酯可通过生物乙醇合成。然而，聚醋酸乙烯酯难以接枝在纤维素纳米晶表面。一方面，醋酸乙烯酯单体在强酸性环境下容易水解而失去聚合的能力。另一方面，聚合过程中产生的醋酸乙烯酯自由基的反应活性非常高，极易发生链转移和链终止反应。在酸性条件下醋酸乙烯酯水解产生的乙醛可以作为链转移剂进一步促进链转移，这无疑会大大降低聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率和接枝效率，使得纤维素纳米晶在粉体中发生不可逆团聚。
发明内容
发明目的
为解决现有技术中硝酸铈铵引发单体接枝改性纤维素纳米晶过程中，需要在强酸环境下进行，而某些单体在强酸性环境下容易水解而失去聚合能力的问题，本发明提供一种一种纤维素纳米晶粉体及其制备方法、应用，该方法在硝酸铈铵引发体系中加入极少量羧酸盐，通过羧酸盐与铈离子的络合作用，抑制了铈离子在水中的水解，起到了稳定铈离子、保证引发活性的作用。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种纤维素纳米晶粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素纳米晶分散于水中，调节pH值至7；
2)向步骤1)的水分散液中加入羧酸盐，搅拌均匀；
3)向步骤2)的体系中加入单体和硝酸铈铵引发剂，反应0.5～3h，得沉淀，将沉淀进行抽滤、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶粉体。
本发明的制备方法具有普适性，对多种乙烯基单体都适用，尤其适用在强酸环境中易水解的聚合物单体。
进一步地，所述步骤1)中纤维素纳米晶选自羟基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、醛基化纤维素纳米晶和羧基化纤维素纳米晶中的一种或几种。
进一步地，所述步骤2)中加入羧酸盐后，羧酸盐在反应体系中的浓度为0.01～0.6mmol/L，可选地为0.15～0.4mmol/L，可选地为0.16～0.19mmol/L。
进一步地，所述步骤2)加入的羧酸盐的选自苹果酸钠、草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、丁二酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、谷氨酸钠、甘氨酸钠、丙氨酸钠、缬氨酸钠、亮氨酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述步骤3)中的单体为醋酸乙烯酯单体。
进一步地，所述醋酸乙烯酯与纤维素纳米晶的质量比为1:1～10:1，可选地为4:1～8:1，可选地为4:1～6:1。
进一步地，硝酸铈铵引发剂与纤维素纳米晶的质量比为1:10～1:2，可选地为1:8～1:4，可选地为1:5～1:4。
进一步地，所述步骤3)的反应温度为室温，可为5～40℃，可选地为15～30℃，可选地为20～28℃。
再一方面，提供一种纤维素纳米晶粉体，采用所述的纤维素纳米晶粉体的制备方法制备而成。
进一步地，聚合物在纤维素纳米晶表面的接枝率为300％～600％，接枝效率80～99％。
又一方面，提供一种所述的纤维素纳米晶疏水粉体在聚合物加工中的应用，在聚合物基体中均匀分散。
有益效果
(1)本发明通过在硝酸铈铵引发纤维素纳米晶接枝聚合物改性体系中外加极少量羧酸盐，利用羧酸盐对硝酸铈铵中起引发作用的铈离子的络合作用，抑制了铈离子的水解，实现了硝酸铈铵在无酸条件下引发聚合反应，从而实现聚醋酸乙烯酯单体在纤维素纳米晶表面的聚合，本发明的制备方法不受纤维素纳米晶表面官能团的限制，对不同表面官能团的纤维素纳米晶具有普适性。
(2)当单体为以生物基来源的醋酸乙烯酯为单体，无酸的反应条件抑制了醋酸乙烯酯单体水解和聚合过程中的链转移反应，使聚醋酸乙烯酯可以在硝酸铈铵水相引发体系中在纤维素纳米晶表面实现高单体转化率，接枝率和接枝效率。经聚醋酸乙烯酯接枝改性的纤维素纳米晶干燥后得到的粉体可以与聚合物进行热加工，并实现均匀分散。
(3)本发明的纤维素纳米晶在改性过程中会自发地从水中沉淀，具有自纯化的效果，无需在改性前对纤维素纳米晶悬浮液透析除杂。改性过程是在水体系中进行的，绿色环保。
(4)目前硝酸铈铵可引发接枝的都是石油基聚合物，破坏了纤维素纳米晶作为生物基纳米材料的优势。本发明提出了一种可在水相无酸条件下引发生物基单体接枝改性纤维素纳米晶的方法。该方法在硝酸铈铵引发体系中加入极少量羧酸盐，通过羧酸盐与铈离子的络合作用，抑制了铈离子在水中的水解，起到了稳定铈离子、保证引发活性的作用。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1所制备的聚醋酸乙烯酯接枝改性的纤维素纳米晶粉体的照片；
图2是本发明实施例1和对比例1所制备的聚醋酸乙烯酯接枝改性的纤维素纳米晶的红外光谱。其中，1735和1238cm-1处分别为聚醋酸乙烯酯的酯基和C-O-C的吸收峰。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本发明的单体转化率、接枝率、接枝效率的计算方法如下：
实施例1
将20mL 1％磺酸化纤维素纳米晶水悬浮液和7mg苹果酸钠加入到三口烧瓶中，调节pH＝7。向体系中超声后加入0.05g硝酸铈铵和1g醋酸乙烯酯。充分搅拌后在25℃下反应2h后取出洗涤，置于鼓风干燥箱中干燥，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为80％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率350％，接枝效率87％。获得的纤维素纳米晶粉体如图1所示。
实施例2
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是选用羟基化纤维素纳米晶为基底，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为75％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率300％，接枝效率80％。
实施例3
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是选用醛基化纤维素纳米晶为基底，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为82％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率360％，接枝效率88％。
实施例4
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是将苹果酸钠更换为柠檬酸钠，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为86％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率380％，接枝效率88％。
实施例5
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是将苹果酸钠更换为草酸钠，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为76％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率270％，接枝效率71％。
实施例6
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是选用羧基化纤维素纳米晶为基底，其中羧基化纤维素纳米晶基地的羧基含量为0.2mmol/g，得到白色纤维素纳米晶粉体。其中醋酸乙烯酯转化率为82％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率340％，接枝效率83％。
对比例1
所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是体系中不含苹果酸钠，产物经烘干后得到硬块。其中醋酸乙烯酯转化率为20％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率5％，接枝效率5％。
本对比例中接枝率较低，进一步说明在反应体系中不加入羧酸盐时，在pH为7时，因硝酸铈铵水解会导致接枝率较低。
将实施例1和对比例1所制的聚醋酸乙烯酯接枝改性的纤维素纳米晶进行检测，红外光谱如图2所示，表明外加苹果酸钠后，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面有更高的接枝率。
对比例2
所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将体系的pH调为2，产物经烘干后得到硬块。其中醋酸乙烯酯转化率为10％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率5％，接枝效率10％。
本对比例中接枝率较低，说明醋酸乙烯酯在酸性条件下易分解，难以实现聚合。
对比例3
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是在不外加苹果酸钠的情况下，选用羧基化纤维素纳米晶为基底，产物经烘干后得到硬块。其中醋酸乙烯酯转化率65％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率26％，接枝效率8％。
本对比例中接枝率和接枝效率较低，说明小分子羧酸盐稳定的铈离子有更高的引发能力，而由羧基化纤维素纳米晶稳定的铈离子由于空间位阻大和运动能力弱的因M素，造成低接枝率和接枝效率。
对比例4
所用原料用量及工艺流程同实施例1，不同的是选用羧基化纤维素纳米晶为基底且不加入苹果酸钠，其中羧基化纤维素纳米晶的羧基含量为1.2mmol/g，产物经烘干后得到硬块。其中醋酸乙烯酯转化率20％，聚醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面的接枝率3％，接枝效率3％。
本对比例说明，羧基化纤维素纳米晶表面羧基含量较高时，加入硝酸铈铵会使纤维素纳米晶发生离子交联并从水中沉淀出来，影响接枝的均匀性和硝酸铈铵的引发能力。
本发明可实现硝酸铈铵在无酸条件下在不同表面官能团的纤维素纳米晶表面进行聚合物接枝改性。无酸的条件使生物基单体—醋酸乙烯酯在纤维素纳米晶表面进行接枝聚合，并具有较高的单体转化率，接枝率和接枝效率。经聚醋酸乙烯酯接枝改性的纤维素纳米晶干燥后得到的粉体可以与聚合物进行热加工，并实现均匀分散。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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