一种自愈合水凝胶相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变材料
技术领域
，具体涉及一种自愈合水凝胶相变材料及其制备方法。背景技术
相变材料(PCMs)是一种能源材料，这种材料通过在某一温度发生相变，向外界吸收或释放潜热，从而达到调节温度的目的。相变材料转变物质性质的过程伴随着能量的存储和释放，可有效提高能源的利用率，在能源问题较为突出的当今社会，相变材料的这一特点为其赢得较高的关注度。
相变材料可分为有机相变材料和无机相变材料，亦可分为水合盐相变材料和蜡质相变材料。其中无机水合盐相变材料由于相变潜热大，价格低，不易燃，安全无毒等优点在多领域中得到广泛应用，但同时这类相变材料在相变过程中存在过冷，体系稳定性差等缺点。
水凝胶是一种理想的环境友好型高分子聚合物，其含水量很高，能够有效防止水泄露，且制备方法简单，成本低廉，用水凝胶包裹相变材料，使相变材料胶囊化，相变材料和水凝胶中的水可以起到保护相变材料的作用。但在实际应用中，使用传统有机交联剂制备的水凝胶由于交联作用弱导致其力学性能差，在较小形变或压力下即发生破碎，无法对相变材料起到保护作用，如何提高水凝胶的力学性能是其应用的关键。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种自愈合水凝胶相变材料，因外力挤压受损后能够自修复。
本发明的目的之二是提供上述自愈合水凝胶相变材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种自愈合水凝胶相变材料，包括无机相变材料、水凝胶基材、成核剂、晶型改变剂，所述水凝胶基材包括具有自愈合功能的单体、耐盐性单体、主交联剂、副交联剂、引发剂和去离子水，其中，
所述无机相变材料选自无机水合盐，
所述成核剂选自四硼酸钠、硼砂、丙三醇、二水柠檬酸钠、二水钼酸钠、十二水磷酸氢二钠中的至少一种，成核剂含量为无机相变材料含量的3％-5％，
所述晶型改变剂选自六偏磷酸钠，晶型改变剂含量为无机相变材料含量的0.1％，
所述具有自愈合功能的单体选自丙烯酸钠、壳聚糖、丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺中的至少一种，具有自愈合功能的单体含量为无机相变材料含量的3％-13％；
所述耐盐类单体选自海藻酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯等，耐盐类单体含量为无机相变材料含量的0.2％，
所述主交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，主交联剂含量为无机相变材料含量的0.5％，
所述副交联剂选自二水硫酸钙，副交联剂含量为无机相变材料含量的1％，
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907中的至少一种，引发剂含量为无机相变材料含量的1.5％-3％，
所述去离子水含量为无机相变材料含量的10％。
优选的，所述无机水合盐为十水硫酸钠、三水醋酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水碳酸钠、六水氯化钙中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供上述自愈合水凝胶相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机水合盐在水浴温度下保持密封加热，等到加热至出现相分离现象底层出现晶体之后，开启搅拌；
(2)将成核剂、晶型改变剂、具有自愈合功能的单体依次加入在熔融液中，保持水浴温度密闭加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)将主交联剂、耐盐性单体、副交联剂依次倒入溶液中，保持水浴温度加热，搅拌至溶液分散均匀；
(4)将适量的引发剂溶解于适量去离子水中，逐滴滴加在搅拌均匀的混合液中，期间保持水浴加热温度不变，并持续搅拌，溶液逐渐交联成凝胶状，最后形成致密的三维网状凝胶结构。
优选的，步骤(4)中的搅拌速率为600-800r/min。
本发明利用带有氢键的单体使其交联自愈合成水凝胶，使得水凝胶即使在破裂断开的情况下依然可以在不受外力的作用下自我愈合，水凝胶包裹的主材为无机盐材料，价格低廉，拥有商业化可行性，该水凝胶既可以有相变功能，又能够自我修复。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明得到的水合无机盐相变材料具有较高的导热性，同时对相变材料其他(如焓值)的影响较小。无机相变材料具有相变潜热高，导热性能好，储能密度大，价格便宜，可量产化的特点。无机相变材料本身过冷度大，相分离十分严重才阻碍了他的发展前景。本发明添加了适量的成核剂和晶型改变剂，不仅消除了过冷度，还延长了相变平台，添加的交联单体又使得十水硫酸钠及其他添加剂分散均匀，消除了相分离现象，并且凝胶很好的包裹住了十水硫酸钠，使得其焓值也没有显著降低。
2)本发明的水凝胶不仅具有相变作用，而且还具有自愈合的性质，因为添加的交联单体含有氢键或者亚胺键等其他拥有自愈合性质的结构，再将其通过引发剂交联成三维网状结构，成拥有一定形状和强度的凝胶，即使遭受破坏和断裂，依然能够不依靠于外力作用下进行自我修复，恢复成原来的形貌。
3)所用水凝胶是一种环境友好型材料，对环境无污染，对人体无毒无害。而且价格低廉，能够拥有商业量产化价值，在生物人体领域具有深远意义。
4)本发明的水凝胶导电性能也极其良好，由于是结晶无机盐材料在熔融状态下发现其能够导电并且电阻非常小，在电子器件领域也具有广泛前景。
附图说明
图1为实施例1十水硫酸钠(3％丙烯酸钠)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像；
图2为实施例2十二水磷酸氢二钠(3％丙烯酸钠)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像；
图3为实施例3三水醋酸钠(3％壳聚糖)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像；
图4为实施例4十水硫酸钠(3％丙烯酰胺)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像；
图5为实施例5十二水磷酸氢二钠(3％丙烯酰胺)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)称取40g十水硫酸钠，在水浴40摄氏度密闭的情况下熔融；
(2)称取1.6g硼砂，0.04g六偏磷酸钠以及1.2g丙烯酸钠，依次倒入熔融的十水硫酸钠溶液中，保持水浴温度40摄氏度密闭加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)向步骤(2)所得分散液加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g海藻酸钠，0.4g二水硫酸钙，保持水浴温度40摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀(继续搅拌约20分钟，待溶液搅拌均匀没有出现分层)；
(4)将0.6g引发剂过硫酸铵倒入4g的去离子水中，充分溶解后，逐滴滴加过硫酸铵引发剂溶液，期间保持水浴加热温度不变，搅拌子旋转速度为600r/min；
(5)滴加完过硫酸铵引发剂溶液后，保持水浴温度40摄氏度以及600r/min的旋转速度，溶液慢慢交联成凝胶状，直到搅拌子无法转动，实验过程结束。
本实施例制备的自愈合水凝胶相变材料的相变温度是34.60℃、相变潜热-138.29J/g、导热系数为0.5023W/(m·K)。
图1为十水硫酸钠(3％丙烯酸钠)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
实施例2
(1)称取40g十二水磷酸氢二钠，在水浴45摄氏度密闭的情况下熔融；
(2)称取1.6g二水柠檬酸钠，0.04g六偏磷酸钠以及1.2g的丙烯酸钠，依次倒入熔融的十二水磷酸氢二钠溶液中，保持水浴温度45摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)向步骤(2)所得分散液加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g海藻酸钠，0.4g二水硫酸钙，保持水浴温度45摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀(继续搅拌约20分钟，待溶液搅拌均匀没有出现分层)；
(4)将0.6g引发剂过硫酸钾倒入4g的去离子水中，充分溶解后，逐滴滴加过硫酸钾引发剂溶液，期间保持水浴加热温度不变，搅拌子旋转速度为600r/min；
(5)滴加完过硫酸钾引发剂溶液后，保持水浴温度45摄氏度以及600r/min转速，溶液慢慢交联成凝胶状，直到搅拌子无法转动，实验过程结束。
本实施例制备的自愈合水凝胶相变材料的相变温度为35.5℃、相变潜热-170.23J/g、导热系数为0.4876W/(m·K)。
图2为十二水磷酸氢二钠(3％丙烯酸钠)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
实施例3
(1)称取40g三水醋酸钠，在水浴58摄氏度密闭的情况下熔融；
(2)称取2g的十二水磷酸氢二钠，0.04g六偏磷酸钠以及1.2g的壳聚糖依次倒入熔融的三水醋酸钠溶液中，保持水浴温度58摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)向步骤(2)所得分散液加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g海藻酸钠，0.4g二水硫酸钙，保持水浴温度58摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀(继续搅拌约20分钟，待溶液搅拌均匀没有出现分层)；
(4)将1.2g光引发剂1173逐滴加入上述溶液中，随后加入4g的去离子水，期间保持水浴加热温度不变，搅拌子旋转速度为800r/min，用紫外光进行照射；
(5)保持水浴加热58摄氏度以及800r/min的搅拌速度，溶液慢慢交联成凝胶状，直到搅拌子无法转动，实验过程结束。
本实施例制备的自愈合水凝胶相变材料的相变温度58.10℃、相变潜热-210.23J/g、导热系数0.5834W/(m·K)。
图3为三水醋酸钠(3％壳聚糖)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
实施例4
(1)称取40g十水硫酸钠，在水浴40摄氏度密闭的情况下熔融；
(2)称取1.6g硼砂，0.04g六偏磷酸钠以及1.2g丙烯酰胺，依次倒入熔融的十水硫酸钠溶液中，保持水浴温度40摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)向步骤(2)所得分散液加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g海藻酸钠，0.4g二水硫酸钙，保持水浴温度40摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀(继续搅拌约20分钟，待溶液搅拌均匀没有出现分层)；
(4)将1.2g光引发剂1173依次滴入上述溶液中，随后加入4g的去离子水，期间保持水浴加热温度不变，搅拌子搅拌速度为800r/min，用波长为365nm的紫外光进行照射；
(5)保持水浴温度40摄氏度以及800r/min的搅拌速度，溶液慢慢交联成凝胶状，直到搅拌子无法转动，实验过程结束。
本实施例制备的自愈合水凝胶相变材料的相变温度为34.20℃、相变潜热-121.24J/g、导热系数为0.5135W/(m·K)。
图4为十水硫酸钠(3％丙烯酰胺)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
实施例5
(1)称取40g十二水磷酸氢二钠，在水浴45摄氏度密闭的情况下熔融；
(2)称取1.2g二水柠檬酸钠，0.04g六偏磷酸钠以及1.2g丙烯酰胺，依次倒入熔融的十二水磷酸氢二钠溶液中，保持水浴温度45摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀；
(3)向步骤(2)所得分散液加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.08g海藻酸钠，0.4g二水硫酸钙，保持水浴温度45摄氏度加热，搅拌至溶液分散均匀(继续搅拌约20分钟，待溶液搅拌均匀没有出现分层)；
(4)将0.6g引发剂过硫酸钾倒入4g的去离子水中，充分溶解后，逐滴滴加过硫酸钾引发剂溶液，期间保持水浴加热温度不变，搅拌子旋转速度为600r/min；
(5)滴加完过硫酸钾引发剂溶液后，保持水浴温度45摄氏度以及600r/min的搅拌速度，溶液慢慢交联成凝胶状，直到搅拌子无法转动，实验过程结束。
本实施例制备的自愈合水凝胶相变材料的相变温度为35.61℃、相变潜热-175.20J/g、导热系数为0.5023W/(m·K)。
图5为十二水磷酸氢二钠(3％丙烯酰胺)自愈合水凝胶相变材料的自愈合图像。
性能测试实验
取等量实施例1-5的自愈合无机相变凝胶材料，在拉伸试验机下做其自愈合实验，比对拉伸前和拉伸后的拉力对比，其中，自愈率为自愈后的相变材料的拉力与原始相变材料拉力的比值。其结果如表1所示。
表1实施例的自愈率
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
自愈率(％)
96.2％
93.5％
94.2％
95.1％
94.8％
93.6％
由上述性能测试分析的结果可知，本发明实施例提供的无机自愈相变材料，有良好的自愈功能，可以自修复成与原来一模一样。且无机相变材料，具有价格低廉，储热密度大，不易燃等优点。本发明提供的无机自愈后相变能够应用到更为适合的温度场景中，是一种环境友好、经济实惠、安全无毒，应用范围广泛的相变材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应当视为本发明的保护范围。
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