具体实施方式

本发明的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括下述步骤：

准备步骤：在惰性气氛中，将马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂加入到有机溶剂中溶解，形成均相溶液的步骤；

光引发聚合步骤：在惰性气体的保护下对所述准备步骤制备的前述均相溶液进行光照射，使其发生光引发聚合反应，生成马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，得到含有马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳状悬浮液的步骤。

分离步骤：所述光聚合反应步骤结束后，将得到的共聚物乳状悬浮液分离，得到马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物沉淀的步骤。

现有技术中使用的热引发聚合是制备聚合物的常规方法，通过热引发剂加热分解产生自由基来引发共聚单体的聚合。对于马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的制备，通常使用的热引发剂主要是偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰等，这些热引发剂的热分解温度在70～90℃，在该温度范围下这两类引发剂热分解的半衰期在5～12小时。例如偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰在69℃下的半衰期分别为5.08小时、13.25小时。因此，热引发聚合制备马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物时必须加热整个聚合体系并保持足够长的时间才能保证足够的自由基的产生以及聚合物制备的产率，反应过程中能源消耗高，耗时高导致反应效率难以提高。另外，高温反应存在一定安全隐患，有爆聚冲釜的危险。

本发明人等创新性地想到将光引发聚合引入马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的制备中。对于马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的制备体系，由于光聚合所需的反应时间比热聚合过程大大缩短，使得反应效率能够大幅提升。另外，光引发聚合是通过光照使光引发剂分子发生光解产生自由基从而引发单体聚合的反应。光解的效率比热分解效率提高很多倍，因此能耗大大降低，能够节约成本、更环保。

下面，以365nmLED发射的光子为例说明光聚合相对于热引发聚合反应的效率提高及能耗节省的效果。

假设光解的量子产率是0.5(也就是两个光子才能分解一个光引发剂，实际上效率可能更高)，则分解1mol光引发剂需要2mol光子。每个光子的能量是普朗克常数和光子波动频率的乘积，因此，2mol光子的能量E为：

E＝2*NA*h*c/λ

其中，NA是阿伏伽德罗常数，h是普朗克产生，c是光速，λ是波长，此处取365nm。

因此，E＝2×6.02×10²³×6.626×10^-34×3×10⁸/(365×10^-9)＝6.5×10⁵焦耳＝650千焦。也即，分解2mol光引发剂只需650千焦能量。假设光源功率为1kW，则只需光照650秒，不到11分钟就可以光解所有光引发剂，对应电能消耗约0.18度电，LED光源光电转换效率在365nm为约30％，在385nm处达到60％以上，由此计算，整个过程耗电小于1度。实际聚合过程中，这个过程可以适当放慢，从而控制反应进程，例如光照30分钟。也可以用更弱的光强也能达到同样的效果，因为光激发只与光子的波长有关，而与光强无关。

同样情况下，按照热引发剂的重量为总单体质量的1％，整个单体占聚合体系重量含量20％来计算，以偶氮二异丁腈为例，其分子量为164.21，2mol为328.4克，那么需要单体体系为32.8公斤，整个体系为164公斤。以乙酸异戊酯的比热1.92KJ/(kg·K)计算，从室温20℃加热到70℃，需要的能量为：

E＝c*m*ΔT＝1.92*164*50＝15744千焦耳。这只是升温需要的能量，还不包括保温5～12小时需要消耗的能量。

从上面的分析可以说明，通过在马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的制备中引入光引发聚合，无论是反应时间还是反应所需要的能量都大大降低。因此，相对与现有技术的马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的热引发聚合的制备方法，本发明的马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的制备方法能够大幅提高反应效率，更环保节能，从而也能大幅降低成本，更适合工业应用。

下面，对各个步骤进行详细说明。

[准备步骤]

在准备步骤中，在惰性气氛中，将马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂加入到有机溶剂中溶解，形成均相溶液的步骤。

前述的惰性气氛可以列举出例如氦气气氛、氮气气氛等，从节约成本的角度考虑，优选为氮气气氛。在有机溶剂中加入马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂之前，可以通入氮气等惰性气体，使得体系内形成惰性气体气氛。

前述的溶解可以通过搅拌等进行，前述的搅拌可以为机械搅拌或者磁力搅拌，没有特别的限定。通过搅拌，使得加入的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂在有机溶剂中溶剂，形成均相溶液。

前述均相溶液中，相对于均相溶液的总重量，前述作为单体的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的质量合计为5～30wt％，优选为10～20wt％。

在准备步骤中，加入的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯是形成马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的单体。它们之间的配比可以根据期望获得的共聚物的性能确定，没有特别的限定。优选地，相对于马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的总重量，以质量百分比计，马来酸酐为40～50％，苯乙烯为10～20％，α-甲基苯乙烯为10～20％，醋酸乙烯酯为20～30％。

前述均相溶液中，相对于前述单体的总质量，前述引发剂的含量优选为0.2～4.0wt％，更优选为0.5～2.0wt％，进一步优选为0.8～1.5wt％。

优选地，前述光引发剂选自光解型引发剂和/或夺氢型引发剂。也即，可以仅使用光解型引发剂、夺氢型引发剂中的一种，也可以将两种类型的引发剂组合使用。前述的光引发剂中，优选使用光解型引发剂。

前述的光解型引发剂可以列举出例如下述的结构式所示的α-羟基酮类光引发剂1173、α-羟基酮类光引发剂184、α-羟基酮类光引发剂2959、光引发剂651、草酸酯类光引发剂MBF、α-胺基酮类光引发剂907、α-胺基酮类光引发剂369、酰基膦氧类光引发剂TPO、酰基膦氧类光引发剂819等。

在仅使用光解型引发剂的情况下，可以从前述列举的这些光解型引发剂中选择使用一种或者两种以上的引发剂。前述的光解型引发剂中，优选使用下述的α-羟基酮类光引发剂1173或者α-羟基酮类光引发剂184。

前述的夺氢型光引发剂可以列举出例如二苯甲酮类光引发剂BP、二苯甲酮类光引发剂EMK，硫杂蒽酮类光引发剂ITX等。在使用夺氢型光引发剂的情况下，还可以配合使用助引发剂，例如下述的结构式所示的MDEA、EDB等。在使用助引发剂时，将助引发剂视为光引发剂计算配比。

本发明的制备方法中，前述有机溶剂优选为选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选为乙酸丁酯或者乙酸异戊酯。

[光引发聚合步骤]

光引发聚合步骤中，在惰性气体的保护下，对前述的准备步骤获得的均相溶液进行光照射，使其发生光引发聚合反应，生成马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

前述的光引发聚合步骤中，聚合反应通过照射光引发。通过对反应体系照射光，体系中的光引发剂受到光照射后产生自由基或者阳离子等活性种，引发反应体系中的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯发生链式聚合反应，反应生成的共聚物从反应体系中沉淀出来，属于沉淀聚合，也称为非均相聚合。

下面以使用光解型光引发剂的α-羟基酮类光引发剂1173作为光引发剂为例，说明光引发聚合的原理。使用365nm或者385nm的LED作为光源，对经过准备步骤得到的含有马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-羟基酮类光引发剂1173以及有机溶剂的均相溶液进行光照射。其中的作为光引发剂的α-羟基酮类光引发剂1173分子受到光照射，发生如下的反应式(1)所示的均裂反应，生成两个高活性的自由基，进一步，生成的自由基进攻马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯所具备的双键，从而引发链式反应，生成马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。前述链式反应的过程是本领域技术人员所熟知的，此处省略其说明。

反应式(1)：光引发剂1173的均裂反应产生自由基的机理

使用夺氢型光引发剂的情况下，首先，作为主引发剂的例如ITX在光的照射的条件下，通过夺氢反应从作为助引发剂的例如MDEA中得到一个质子，同时作为助引发剂的MDEA形成对应的自由基，有非常高的引发活性，引发单体聚合。具体如下述的反应式(2)所示。

反应式(2)：夺氢型光引发剂ITX光照下产生自由基的机理

前述光引发聚合步骤中所使用的光源没有特别的限定，可以使用紫外或可见波长范围的光。优选使用LED灯。

光照的条件，例如光源面积、光强度及光照时间可以根据制备时的体系规模来适宜设定，只要能够激发光引发剂使其裂解。由于链式反应开始后会自发地继续进行，光照射并非一定是连续地，也可以是间断地进行。

所使用的光源的波长可以为例如365nm～405nm。例如，可以使用波长为365nm、385nm、395nm或者405nm的光。更优选使用365nm或者385nm的光。

前述光源可以为面光源，也可以为点光源，优选为面光源。光照射的时间可以为例如10分钟～3小时，光照强度可以为例如10毫瓦/平方厘米～1000毫瓦/平方厘米。

前述光引发聚合反应在惰性气氛中进行，优选为在氮气气氛中进行。

由于聚合反应是放热反应，随着反应的进行，反应体系中会不断积累反应放出的热，使得体系温度不断升高。根据所使用的反应体系的规模，优选地，在光引发聚合步骤中，控制反应体系的温度为20～40℃，更优选控制为25～30℃。通过控制反应体系的温度为前述范围，避免反应温度升高破坏单体的络合，进而影响到制备的共聚物的结构和性能；另一方面，通过控制反应体系的温度为前述范围，生成的聚合物达到一定的分子量后会沉淀析出，避免反应温度升高导致生成的共聚物的溶解度增大从而不容易从反应体系中沉淀出来。进而，通过控制反应体系的温度为前述范围，避免由于温度波动较大导致共聚物的分子量分布增宽。

前述反应体系的温度控制可以通过例如冷凝水的循环等低温循环进行控制，没有特别的限定。

前述的光引发聚合步骤中，为了使得反应体系的温度均匀，可以边搅拌边进行光照射进行反应。前述的搅拌可以是机械搅拌或者磁力搅拌，没有特别的限定。通过搅拌，可以将被马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物沉淀遮挡的反应液暴露到能够被光照射到的地方，从而使得未反应的单体继续反应。随着反应的进行，反应体系逐渐变为白色的悬浮体系，到一定程度后，生成的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量增多，使得体系难以继续吸收光从而光聚合，此时结束反应。

通过前述的光引发聚合步骤，反应生成马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，得到含有马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳状悬浮液。

[分离步骤]

前述光聚合反应步骤结束后，将得到的乳状悬浮液中的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分离出来，得到马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的沉淀。

前述的分离可以采用现有技术中常规的沉淀分离、过滤分离、或者离心分离等固液分离方式，优选采用离心分离。采用离心分离时，离心转速可以设定为例如1000～3000rad/min，离心时间可以为例如10～30min。

进一步，本发明的制备方法中，还可以包含下述的步骤：

原料补充步骤：在分离步骤之后，向分离了马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之后剩余的反应液中补充马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂。关于补充的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂的量，根据通过气相色谱测定的回收的剩余的反应液中单体及光引发剂的浓度，计算出反应消耗掉的相应的单体及光引发剂的量，即为需要补充的单体及光引发剂的量。

前述原料补充步骤之后，继续进行前述光引发聚合步骤以及前述分离步骤。

前述的分离步骤之后，通过向剩余的反应液中补充作为单体的马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯以及光引发剂，可以继续在光照射的条件下进行光引发聚合反应。然后，可以继续进行分离步骤。

通过循环进行前述的原料补充步骤、光引发步骤以及分离步骤，可以将有机溶剂多次重复利用，从而避免反应中产生大量的有机废液，并且固体废弃物也很少。

需要说明的是，前述的光引发聚合中，也会产生少量分子量较低的低聚物，它们溶解在有机溶剂，例如乙酸异戊酯、乙酸丁酯等中。因此，在前述的原料补充步骤、光引发步骤以及分离步骤往复循环多次之后，这些低聚物的浓度增加，从而影响马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯的光聚合，这种情况下，结束前述循环。前述的循环次数可以为例如2～10次，优选为2～5次。

进一步地，本发明的制备方法中，还可以包括下述步骤：

洗涤、干燥步骤：将前述分离步骤中分离出的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物利用有机溶剂进行洗涤并干燥的步骤。前述有机溶剂可以为例如乙酸丁酯等。

前述的洗涤可以进行一次或者多次，前述的干燥可以通过例如烘箱等进行干燥或者喷雾干燥等。

本发明的制备方法制备得到的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的耐热性，可以作为耐热改性剂应用到聚合物中，例如，可以作为聚丙烯的耐热改性剂。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，按照下式对聚合收率(Cp)进行计算

Cp＝Mp×100％/Mm

其中，Mp为反应生成的聚合物的质量；Mm为反应体系中添加的单体的总质量。

共聚物中各结构单元的含量采用¹H NMR进行测试，测试方法为通过¹H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；

聚丙烯的耐热性能采用GB/T1634.2-2004方法测得；

马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯均购自安耐吉科技有限公司。

聚丙烯K8009，产自中韩石化公司。

实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

实施例1

(1)在带有温度计，电磁搅拌，氮气通入装置的250毫升石英烧瓶中，加入9.8克马来酸酐(顺酐，0.1mol)、2.08克苯乙烯(0.02mol)、2.36克α-甲基苯乙烯(0.02mol)、5.2克醋酸乙烯酯(0.06mol)和0.2克光引发剂184(1wt％)，加入80克乙酸丁酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟；

(2)将5灯珠×5灯珠的385nm为中心波长LED面光源贴近石英烧瓶表面，直接照射瓶中的溶液，光强约为50mW/cm²，照射15分钟，发生光引发聚合反应，反应过程中体系的温度最高升高至50℃；

(3)用离心机分离得到的沉淀，再用新的乙酸丁酯洗涤一次，离心后烘干得到的白色固体粉末A1共9.2克，对应聚合物收率45.7％；

(4)用气相色谱标定离心液与洗涤液混合物中的光引发剂的浓度，测得引发剂184剩余量为23％。

(5)将聚合物粉末进行了1H NMR的分析，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量约为48％，苯乙烯结构单元的摩尔含量约为10.5％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量约为10.5％；醋酸乙烯酯结构单元的摩尔含量约为31％。另外，进行了FT-IR测定，测得的谱图示于附图1中。图1中，1786cm^-1、1890cm^-1为酐基的特征吸收峰，1250cm^-1为C-O键的吸收峰，709cm^-1为C-O的苯基官能团的吸收峰，基于此，确定产物为马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物。

实施例2

(1)在带有温度计，电磁搅拌，氮气通入装置的250毫升石英烧瓶中，加入实施例1中的离心液和洗涤液共75克，补加5克马来酸酐(顺酐)，1克苯乙烯，1.2克α-甲基苯乙烯，2.6克醋酸乙烯酯和0.15克光引发剂184，15克乙酸丁酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟；

(2)将5灯珠×5灯珠的385nm为中心波长LED面光源贴近石英烧瓶表面，直接照射瓶中的溶液，光强约为50mW/cm²，照射20分钟，发生光引发聚合反应，反应过程中体系的温度最高升高至52℃；

(3)用离心机分离得到的沉淀，再用新的乙酸丁酯洗涤一次，离心后烘干得到的白色固体粉末A2共11.0克；

(4)用气相色谱标定离心液与洗涤液混合物中的光引发剂的浓度，测得引发剂184剩余量为20％。

实施例3

(1)在带有温度计，机械搅拌，氮气通入装置的2.5升石英烧瓶中，加入98克马来酸酐，15.6克苯乙烯，17.7克α-甲基苯乙烯，60.2克醋酸乙烯酯和2克光引发剂1173，加入800克乙酸异戊酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟后；

(2)将5灯珠×5灯珠的385nm为中心波长LED面光源贴近石英烧瓶表面，直接照射瓶中的溶液，光强约为50mW/cm²，照射30分钟，发生光引发聚合反应，反应过程中体系的温度最高升高至58℃；

(3)用离心机分离得到的沉淀，再用新的乙酸异戊酯洗涤一次，离心后烘干得到的白色固体粉末A3共124克；聚合物产率约为68.3％。

(4)用气相色谱标定离心液与洗涤液混合物中的光引发剂的浓度，测得引发剂1173剩余量为17％。

实施例4

(1)在带有温度计，电磁搅拌或者机械搅拌，氮气通入装置的2.5升石英烧瓶中，加入98克马来酸酐，20.8克苯乙烯，23.6克α-甲基苯乙烯，51.6克醋酸乙烯酯和2克光引发剂184，加入800克乙酸异戊酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟后；

(2)将5灯珠×5灯珠的385nm为中心波长LED面光源贴近石英烧瓶表面，直接照射瓶中的溶液，光强约为50mW/cm²，照射25分钟，发生光引发聚合反应，反应过程中体系的温度最高升高至57℃；

(3)用离心机分离得到的沉淀，再用新的乙酸异戊酯洗涤一次，离心后烘干得到的白色固体粉末A4共128克；

(4)用气相色谱标定离心液与洗涤液混合物中的光引发剂的浓度，测得引发剂184剩余量为19％。

实施例5

(1)在带有温度计，电磁搅拌或者机械搅拌，氮气通入装置的2.5升石英烧瓶中，加入98克马来酸酐，20.8克苯乙烯，23.6克α-甲基苯乙烯，51.6克醋酸乙烯酯和2克光引发剂907，加入800克乙酸异戊酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟后；

(2)将5灯珠×5灯珠的385nm为中心波长LED面光源贴近石英烧瓶表面，直接照射瓶中的溶液，光强约为50mW/cm²，照射15分钟，发生光引发聚合反应，反应过程中体系的温度最高升高至50℃；

(3)用离心机分离得到的沉淀，再用新的乙酸异戊酯洗涤一次，离心后烘干得到的白色固体粉末A5共126克；

(4)用气相色谱标定离心液与洗涤液混合物中的光引发剂的浓度，测得引发剂907剩余量为18％。

实施例6

除了在光聚合引发反应过程中采用带夹套的反应器，通过低温浴槽循环冷液对反应体系进行降温外，使体系温度保持在25～30℃之外，其余与实施例1同样地进行，得到白色固体粉末A6共10.9克，对应聚合物收率53.8％。

比较例1

(1)在带有温度计，电磁搅拌，氮气通入装置和回流冷凝管的250毫升三口烧瓶中，加入9.8克马来酸酐(顺酐，0.1mol)、2.08克苯乙烯(0.02mol)、2.36克α-甲基苯乙烯(0.02mol)、5.2克醋酸乙烯酯(0.06mol)和1.0克热引发剂偶氮二异丁腈(5wt％)，加入80克乙酸丁酯，搅拌溶解，鼓入氮气15分钟；

(2)将烧瓶转移到70℃的水浴中加热反应5小时，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离，烘干后得到聚合物微球A7共9.57g，对应聚合物收率47.2％；

测试例

将实施例及比较例制得的共聚物粉末分别以表1所示的用量与聚丙烯混合后，进行挤出造粒，得到聚丙烯颗粒。挤出机螺杆转速为110r/min，挤出机机筒温度设置为175-205℃，机头温度设置为205℃，拉条、切粒后，烘干后，并注射成型样条，备用。

按照GB/T1634.2-2004进行对聚丙烯以及上述聚丙烯颗粒进行耐热测试，结果如表1所示。

表1.马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯的共聚物沉淀混合聚丙烯的配方及相关性质

从上述的测试例可知，通过在聚丙烯中混合本发明的制备方法得到的马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯的共聚物后得到的材料相比于单独使用聚丙烯的耐热性提高，其性能与使用热引发聚合得到的对比例的情况相当。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。