可熔性聚四氟乙烯的制备方法
本发明专利申请是发明创造名称“一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法”的分案申请，原申请的申请日为2019年10月29日，申请号为2019110370968。
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的合成领域，具体涉及一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法。
背景技术
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物俗称可熔性聚四氟乙烯(PFA)，由于其具有与聚四氟乙烯(PTFE)相同的优异的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不沾性、耐老化性、不燃性和热稳定性，而且可以通过一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工而得名。可熔性聚四氟乙烯树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为TeflonPFA。世界上可熔性聚四氟乙烯树脂的主要生产厂家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和苏威公司，目前在国内仅有山东华夏神舟新材料有限公司生产。
基于可熔性聚四氟乙烯树脂性能上的优势，这使得目前它在制作电线电缆绝缘护套、高频超高频绝缘零件、化工管道阀门和泵的耐腐蚀衬里；机械工业用特殊零配件、轻纺工业用各种防腐材料、聚四氟乙烯防腐衬里等焊条；以及半导体行业、医药行业、电子电气设备行业、国防军工、航空航天等领域均有着广泛的应用。
在可熔性聚四氟乙烯树脂合成上，许多专利有过较为详细的介绍。例如专利RU2195465中公开了一种反应介质为全氟有机溶剂的可熔性聚四氟乙烯合成方法。溶剂采用八氟环丁烷，引发剂采用全氟二酰基过氧化物，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚单体按照一定比例加入聚合釜中进行共聚反应，并持续补加以保持反应压力。反应结束后通过蒸馏将聚合物与单体和溶剂分离，得到PFA树脂产品。专利US3528954中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚单体在氟氯烃或含氢氟氯烃溶剂介质中共聚的方法，采用全氟丙酰过氧化物作为引发剂，通过悬浮聚合的方法得到可熔性聚四氟乙烯树脂悬浮液。专利US3635926则公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应方法，通过在反应体系中加入链转移剂来控制PFA树脂产品的离模膨胀率以及提升其挠曲寿命，但链转移剂的加入并不能完全抵消由于氟碳溶剂的引入带来的分子量分布过宽的问题。专利CN1774457使用了水相悬浮聚合的方法聚合得到可熔性聚四氟乙烯树脂产品；专利CN106519100则采用反应前期为有机相悬浮聚合，反应后期向反应体系中加水的混合介质工艺，过程繁琐，不利于大规模推广使用。
总体来说，目前生产可熔性聚四氟乙烯树脂的主要有两大工艺：分散聚合和悬浮聚合。其中悬浮聚合应用较广，但是不论什么反应介质均存在反应速率慢，反应后期聚合物产品易粘结的问题。而且有机介质聚合和混合介质聚合需要进行溶剂回收，工艺繁琐。水相分散聚合则面临着不稳定端基数目多、分子量分布不均等问题，从而影响制品加工性能的问题。同时不少产品还存在全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均，从而导致产品力学性能下降，而大多生产工艺中采用了持续补加全氟烷基乙烯基醚的方法来解决这一问题。但是，这种方法控制过程复杂，对设备、操作人员要求高，不易于大规模推广使用。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：可熔性聚四氟乙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，所述预混合物包括水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂，反应开始时在预混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，所制得的PFA树脂的熔体流动速率为1～80g/10min，其中，有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的重量比为1:0.2～1:3，所述分散剂为单一表面活性剂或者混配表面活性剂，且加入的分散剂与水的重量比为1：100～1：1000；
(2)待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应；
(3)排空未反应的聚合单体，得到目标聚合物乳液；
(4)对得到的聚合物乳液进行后处理，得到四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物浓缩分散液或者端基稳定化的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物造粒料。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，加入的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯单体的重量比为1:5～1:30。
优选的，所述改性单体是六氟丙烯、全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的一种或任意两种以上的混合，改性单体在产品中的质量分数不高于5％，所述的全氟烷氧基烷基乙烯基醚具有如下结构：
CF2＝CF-O-(C3F6O)n-C3F7
其中：n为1～3的整数。
优选的，加入的有机溶剂是全氟烷烃、全氟环烷烃、全氟含氧环烷烃、全氟代酮、氟氯烃、全氟聚醚中的一种或任意两种以上的混合，
所述的全氟烷烃的分子式为：
CnF(2n+2)
其中：n为5～9的整数；
所述的全氟环烷烃的分子式为：
CnF2n
其中：n为4～9的整数；
所述的全氟含氧环烷烃的分子式为：
CnF2nO
其中：n为6～9的整数；
所述的全氟代酮的分子式为：
CnF2nO
其中：n为6～9的整数；
所述的氟氯烃的分子式为：
CnFmCl(2n+2-m)
其中：n为1～3的整数，m为1～7的整数；
所述的全氟聚醚的分子式为：
CF3-(-CF2-)n-O-(-Rf1-O-)m-(-CF2-O-)q-Rf2
其中：Rf1、Rf2为碳原子数1～3的直链或带支链的全氟烷基，n为0～2的整数，m、q为0～40的整数。
优选的，加入的有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的重量比为1:0.2～1:1.5。
优选的，所述链转移剂为氢气、甲烷、乙烷、甲醇、环己烷或者二氟甲烷，加入的链转移剂与四氟乙烯单体的重量比为1:250～1:8000。
优选的，所述步骤(2)中，提高反应温度前参与反应的四氟乙烯单体的质量不超过四氟乙烯单体总反应量的20％。
优选的，所述步骤(2)中，提高反应温度至70～80℃，使反应压力自发下降至1～1.2MPa。
优选的，所述分散剂为全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟癸酸、全氟辛磺酸、全氟庚磺酸或者全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、可以通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比轻易调节目标聚合物的熔体流动速率，简单易行，且避免传统方法改变引发剂用量带来的反应速度大幅变化的问题。
2、反应前期反应温度低，抑制了因全氟烷基乙烯基醚结构分子内重排导致的链终止，避免了分子量极低的分子链形成，使得产品分子量分布变窄，并能在一定程度上减少不稳定端基的数目。
3、在较低反应温度下采用氧化还原体系引发，相比与有机引发剂引发效率高、反应速度快,且避免了有机引发剂易燃易爆、储存条件苛刻的缺点。
4、全氟烷基乙烯基醚一次性投入，反应中期，在反应了一定质量的四氟乙烯单体后，调节四氟乙烯单体的加入速度，使反应压力下降，通过降低反应压力，使得反应气相中四氟乙烯的分压降低，从而增加反应后期全氟烷基乙烯基醚参与聚合反应的量，解决了反应前期全氟烷基乙烯基醚消耗得快，而反应后期消耗得慢导致的全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均的问题，提升了产品的力学性能，并且提高了全氟烷基乙烯基醚的利用率；操作简单易行，一次性投料相比较连续投料操作简单、过程可控。
5、反应中期提高反应温度，可以维持反应速度仍然处于较高水平，解决了因降低反应压力导致的反应速度下降的问题。
6、加入的有机溶剂量极少，无需进行回收，高沸点溶剂在凝聚洗涤后可进入污水系统，低沸点溶剂可直接进入反应余气处理系统。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的
具体实施方式
中进行详细的说明。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，该方法采用了含少量有机溶剂的水相作分散相的混合介质分散聚合工艺。
本发明操作步骤如下：
(1)在脱氧聚合釜内，向水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂的混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa；
适用于本发明的全氟烷基乙烯基醚可以是全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟正丙基乙烯基醚中的一种或多种混合，例如任意两种或者三种。
在本发明方法的步骤(1)中，加入的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯单体的重量比为1:5～1:30，优选为1:5～1:20，更优选为1:10～1:20。
适用于本发明的改性单体可以是六氟丙烯、全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的一种或多种混合，改性单体在产品中的质量分数不高于5％。其中全氟烷氧基烷基乙烯基醚结构式为CF2＝CF-O-(C3F6O)n-C3F7，n为1～3的整数。
在本发明方法的步骤(1)中，加入的有机溶剂可以是全氟烷烃、全氟环烷烃、全氟含氧环烷烃、全氟代酮、氟氯烃、全氟聚醚中的一种或几种的混合，其非限制性例子包括，例如全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、二氯四氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟庚环醚、全氟辛环醚、全氟己酮等，优选全氟烷烃、全氟环烷烃，如全氟辛烷、全氟环丁烷等。
在本发明方法的步骤(1)中，加入的有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的重量比为1:0.2～1:3，优选为1:0.2～1:1.5。
在水相分散聚合体系中引入有机溶剂，对全氟烷基乙烯基醚有助溶、缓释的作用。控制反应体系中有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的比例，可以控制全氟烷基乙烯基醚参与聚合反应的速度，从而控制聚合物产品中全氟烷基乙烯基醚的含量。通过实验数据显示，当PFA树脂中的全氟烷基乙烯基醚的含量在一定范围内时，改变其含量对产品的性能影响不大，但是对产品的熔体流动速度影响很大。因此，可以通过控制加入的有机溶剂和全氟烷基乙烯基醚的比例，来控制PFA树脂产品的熔体流动速率。传统控制聚合物产品熔体流动速率的方法一般为调整引发剂的加入量，但是这一方法通常会对反应速度有较大的影响，而采用本发明方法则可以避免这一问题的发生。
在本发明方法的步骤(1)中，加入的有机溶剂与水的重量比为1:10～1:200，优选为1:20～1:120，更优选为1:50～1:120。
在本发明中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂在反应开始前一次性加入。
全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂在反应开始前一次性加入的优点在于，区别于连续加入的方法对设备和操作人员要求高，一次性投入操作更简单，过程易于控制，更有利于工业放大生产。
本发明采用的分散剂是本领域已知的含氟表面活性剂，可以是单一表面活性剂，也可以是混配表面活性剂，其非限制性例子包括全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟癸酸、全氟辛磺酸、全氟庚磺酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸、专利CN 106366230中所述的混合表面活性剂等，市售的其他含氟表面活性剂均可作为本发明方法中所使用的分散剂。加入的分散剂与水的重量比为1：100～1：1000，优选为1：500～1：1000。
本发明采用的链转移剂是本领域已知的常规链转移剂，其非限制性例子包括，例如氢气、甲烷、乙烷、甲醇、环己烷、二氟甲烷等，其它含氢物质也可作为聚合反应中的链转移剂。加入的链转移剂与四氟乙烯单体的重量比为1:250～1:8000。
本发明采用的引发剂是氧化还原体系引发剂，其中氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种混合，还原剂为偏重亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、硫代硫酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁中的一种，并且采取氧化剂过量的方式加入。
本发明中采取氧化剂过量的引发剂加入方式是为了尽可能地减少杂原子的引入，保证产品的纯度，可以减少后处理的洗涤次数。
在本发明方法的步骤(1)中，进行聚合反应的温度为20～50℃，较低的反应温度可以抑制全氟烷基乙烯基醚结构发生分子内重排，从而避免了因重排导致的链终止，一方面可以改善分子量分布不均的问题，另一方面减少了不稳定端基的数目。
在本发明方法的步骤(1)中，反应压力通过持续加入四氟乙烯单体控制，反应压力为1.5～2.5MPa，优选为1.5～2.0MPa。
在本发明方法的步骤(1)中，反应过程中通入的四氟乙烯单体的质量不超过四氟乙烯单体总反应量的20％。
在本发明中，“脱氧反应釜”是指通过抽空置换使釜内氧含量≤30ppm，优选为氧含量≤20ppm的反应釜。
(2)待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应；
众所周知，四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚过程中，由于四氟乙烯竞聚率相对于全氟烷基乙烯基醚要高得多，因此在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物分子链段中更加倾向于出现四氟乙烯均聚的结构。这种全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均的现象会导致产品力学性能下降，因此通常会采取持续补加全氟烷基乙烯基醚的方法来维持反应体系中它所占的比例。但这一手段操作难度大，对设备人员要求高，因此不利于工业化大规模使用。
在本发明中，为了避免上述问题的发生，使PFA树脂获得更加优异的性能，在反应了一定质量的四氟乙烯单体后，调节四氟乙烯单体的加入速度，使反应压力下降至0.8～1.2MPa，优选至1.0～1.2MPa。通过降低了反应压力，使得反应气相中四氟乙烯的分压降低，从而增加反应后期全氟烷基乙烯基醚参与聚合反应的量，操作简单易行，解决了全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均的问题，并且可以提高全氟烷基乙烯基醚的利用率。
在反应过程中，反应速度的变化规律通常为反应刚开始的1小时左右反应速度不断上升，1小时后趋于稳定。因此本发明中，待反应速度趋于稳定时，进行提高反应温度、降低反应压力的操作以达到预期的效果。此时参与反应的四氟乙烯单体的质量一般不超过总反应量的20％。
在本发明方法的步骤(2)中，进行聚合反应的温度为70～90℃，优选为70～80℃。由于降低了反应压力，且加入引发剂时采用氧化剂过量的方式，提高反应温度可以维持反应速度仍然处于较高水平，否则这一阶段还原剂基本已经失效，如果不提高反应温度会导致反应体系中活性自由基浓度下降严重致使反应无法继续进行。而且进行到聚合反应中期，聚合物分子链增长完成到一定程度，即使存在由温度上升带来的全氟烷基乙烯基醚结构分子内重排导致的链终止，也不会产生分子量极低的分子链，因此不会使其分子量分布严重变宽。
(3)排空未反应的聚合单体，得到目标聚合物乳液。
在本发明中，术语“目标聚合物”即指四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，与可熔性聚四氟乙烯、PFA树脂均指最终得到的目标产品，且它们之间可互换使用。
在本发明中，术语“乳液”是指经乳液聚合，即上文所述的分散聚合得到的含目标聚合物、分散剂、水等物质的乳白色液体。
(4)对得到的聚合物乳液进行后处理，得到四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物浓缩分散液或者端基稳定化的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物造粒料。
对本发明方法步骤(4)中聚合物乳液的后处理方法无特别的限制，为本领域已知的任何常规方法。
对本发明方法步骤(4)中聚合物乳液的后处理方法可以采用热浓缩的方法，得到PFA树脂浓缩分散液。
对本发明方法步骤(4)中聚合物乳液的后处理方法可以采用高速剪切凝聚的方法，得到PFA树脂粉料。
凝聚后得到的PFA树脂粉料需要经水洗涤，一般要求洗涤后水的电导率低于5μs/cm。
通常来说，混合介质聚合工艺需要进行有机溶剂的回收，但在本发明中，有机溶剂不作为反应场所，其作用为帮助全氟烷基乙烯基醚更好的分散在反应体系中，所以加入的有机溶剂量极少，无需进行回收，高沸点溶剂在凝聚洗涤后可进入污水系统，低沸点溶剂可直接进入反应余气处理系统。
凝聚洗涤后得到的PFA树脂粉料，经干燥处理后，进行氟化处理，然后采用常规热塑性树脂造粒方法造粒，得到端基稳定、氟离子溶出少的PFA树脂颗粒产品。
在本发明中，所制得的PFA树脂的熔体流动速率为1～80g/10mi n。可通过调节全氟烷基乙烯基醚和有机溶剂的加入比例来调节熔体流动速率的大小，避免传统方法调节引发剂加入量带来的反应速度变化较大的问题。
在本发明中，所制得的PFA树脂中全氟烷基乙烯基醚的含量以树脂总重量计为1％～20％，优选为1％～15％，更优选为3％～10％。
在本发明中，所制得的PFA树脂的拉伸强度为28～36MPa。
在本发明中，所制得的PFA树脂的断裂伸长率为340％～420％。
在本发明中，所制得的PFA树脂的分解温度为480～510℃。
在本发明中，所制得的PFA树脂的熔点为302～310℃。
在本发明中，所制得的PFA树脂的耐弯折次数大于等于250000次。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
测量方法
1.熔体流动速率测定
根据ASTM D1238所述的方法，采用熔体流动速率仪(RL-Z1B1-，上海思尔达科学仪器有限公司)测定。测试温度372℃，测试载荷5kg。
2.力学性能测定
根据ASTM D638所述的方法，采用万能拉力机(ETM503A，深圳万测试验设备有限公司)测定模制样品的拉伸强度和断裂伸长率。实验环境温度23±2℃，拉伸速度为50mm/min±5mm/min，夹具间距为24mm。
3.分解温度测定
取10mg左右的PFA树脂试样，使用热重分析仪(TGA550，TA)在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从50℃升温至600℃，记录热失重曲线，取失重1％(wt)的温度为分解温度。
4.熔点测定及分子量分布判定
根据ASTM D3418所述的方法，采用差示扫描量热仪(DSC823e，METTLER)测定PFA的熔点：称取20mg±0.5mg的样品，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，取DSC图谱熔融峰的峰顶温度为聚合物的熔点。同时通过观察熔融峰的宽度，即熔融终止温度与熔融起始温度的差值，可以判别PFA分子量分布的宽窄，熔融峰窄的分子量分布也窄。
5.全氟烷基乙烯基醚含量测定
称取1g左右的PFA试样，在350℃下压制成0.2～0.3mm厚的薄片，采用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum Two，PerkinElmer)扫描，全氟烷基乙烯基醚含量根据特征峰的吸光度(A)通过公式计算得到，其中全氟甲基乙烯基醚含量通过波数893cm-1处吸光度确定，全氟乙基乙烯基醚含量通过波数1089cm-1处吸光度确定，全氟丙基乙烯基醚含量通过波数990cm-1处吸光度确定,公式如下：
PMVE含量wt％＝7×(A1/A0)
PEVE含量wt％＝0.75+1.28×(A2/A0)
PPVE含量wt％＝0.97×(A3/A0)
其中：A0为波数2353cm-1处吸光度，A1为波数893cm-1处吸光度，A2为波数1089cm-1处吸光度，A3为波数990cm-1处吸光度。
当存在其它改性单体的情况下，可能会影响全氟正丙基乙烯基醚特征吸光度的测定，此时使用软件自带的去卷积功能测定全氟正丙基乙烯基醚的特征吸光度。
6.耐弯折次数测定
称取1g左右的PFA试样，在350℃下压制成0.2mm厚的薄片，裁剪成120mm×15mm大小的长条。根据ASTM D2176所述的方法，采用MIT耐折度测定仪(PN-NZ135，杭州品享科技有限公司)测定。载荷1kg，弯曲速度175次/min。
实施例1
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g本公司专利CN106366230中所述的混合表面活性剂(下文称分散剂X)，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、300g全氟正丙基乙烯基醚、150g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入四氟乙烯与六氟丙烯混合气(下文称混合气)至反应釜表压为1.6MPa，其中六氟丙烯质量分数为3％，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa，同时提高反应温度至75℃。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.169的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2264gPFA粒料，分析测试结果见表1。
实施例2
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、80g2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚(PPVE-2)、300g全氟正丙基乙烯基醚、150g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa，同时提高反应温度至75℃。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.167的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2199gPFA粒料，分析测试结果见表1。
实施例3
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、300g全氟正丙基乙烯基醚、300g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa，同时提高反应温度至75℃。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.169的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2462gPFA粒料，分析测试结果见表1。
实施例4
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、300g全氟正丙基乙烯基醚、100g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa，同时提高反应温度至75℃。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.171的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2358gPFA粒料，分析测试结果见表1。
实施例5
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、300g全氟正丙基乙烯基醚、150g1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa，同时提高反应温度至75℃。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.166的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2392gPFA粒料，分析测试结果见表1。
对比例1
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入300g全氟正丙基乙烯基醚、150g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至75℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入引发剂(含2.5％质量分数的过硫酸铵水溶液)60ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，控制混合气加入速度，使反应釜内压力自发下降至1.0MPa。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.168的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2358gPFA粒料，分析测试结果见表1。
对比例2
1.在20L的带有搅拌装置的卧式反应釜中，加入11L去离子水和20g分散剂X，抽空反应釜至反应釜内氧含量≤30ppm。
2.向反应釜中加入1.5g过硫酸铵、300g全氟正丙基乙烯基醚、150g全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚混合物，其中全氟庚烷、全氟辛烷、全氟庚环醚重量比为1:1:1，再加入10g高纯氢气，打开搅拌装置，搅拌转速为60rpm，反应釜升温至40℃。
3.加入混合气至反应釜表压为1.6MPa，加入还原剂(含1％质量分数的硫代硫酸钠水溶液)50ml，开始聚合反应，通过补加混合气维持反应釜内压力恒定。
4.混合气补加至500g时，提高反应温度至75℃，控制混合气加入速度，维持反应釜内单体浓度不变，此时反应釜内压力为1.78MPa。
5.混合气补加至3000g时，停止搅拌，排空未反应完的单体，收集聚合物料，得到比重为1.166的PFA树脂乳液。
6.收集得到的PFA树脂乳液经凝聚洗涤、烘干氟化，造粒得到2179gPFA粒料，分析测试结果见表1。
表1实施例1-5、对比例1、2制得的PFA树脂性能
*对比例2DSC曲线熔融峰出肩，说明此时PFA中存在四氟乙烯富集区域。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
