高强度自愈合水凝胶电解质的制备方法及其组装的柔性超级电容器、制备方法
技术领域
本发明涉及了一种水凝胶电解质的制备方法及其制备的柔性超级电容器和方法，尤其是涉及一种高强度自愈合物理水凝胶电解质的制备方法及用此电解质组装的柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种电化学性能介于电池和传统电容器的新型储能装置，其功率密度高于电池，能量密度高于传统电容器，具有充放电时间短、功率密度高、使用寿命长、绿色环保、节约能源等优点，在智能电网、新能源汽车、交通运输、智能仪表、电子产品、国防、通信等领域有巨大的应用前景。
近年来，随着人们对技术创新和高科技产品的不断追求，小型化、便携式和可穿戴式电子设备的发展引起了越来越多的关注。例如：电子报、智能服装、电子皮肤、柔性显示器、可弯曲智能手机和植入式医疗设备。当超级电容器作为这些设备的储能系统时，不仅要供电，还要兼具可弯曲、可折叠和可拉伸性。一方面，超级电容器要足够柔软来应对设备的任意变形，且保证电化学性能不随设备变形而改变。另一方面，超级电容器还要具备一定的强度和韧性，来抵抗外力破坏和承受变形。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明针对目前大多数柔性超级电容器使用的化学凝胶电解质破坏后不可回复和重构以及物理凝胶电解质其力学强度较弱等问题，制备一种可承受大载荷和变形且利于修复和重构的高强度物理凝胶电解质。
本发明制备的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜具有高强韧、柔性、可自愈合的优势，制备获得的柔性超级电容器具有高强韧、可拉伸、可弯曲的优势。
如图8所示，本发明所采用的技术方案是：
一、一种高强度自愈合水凝胶电解质的制备方法，方法包括以下步骤：
1)预聚体溶液的配制：
将甲基丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸钾溶于去离子水中配成均一溶液，作为预聚体溶液；
2)聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的制备：向预聚体溶液中通入氩气，将溶液注射到模具中，再将模具置于恒温箱中加热聚合，待聚合完成后形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从模具中取出，浸泡到去离子水中直至水凝胶薄膜达到质量恒定的溶胀平衡状态，获得聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶；
水凝胶薄膜浸泡到去离子水后会逐渐溶胀，质量增大，质量增大到恒重时候，达到溶胀平衡状态。
3)聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质的制备：
分别配置盐溶液，将制备好的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶浸泡在盐溶液中直至达到质量恒定的溶胀平衡状态，即得到聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜。
所述1)的预聚体溶液中，甲基丙烯酰胺和丙烯酸两种单体在溶液中的总浓度为3-8mol/L，甲基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为8:2-2:8，过硫酸钾含量为两种单体总物质的量的0.3-2％。
所述2)中，向预聚体溶液中通入高纯氩气15-60min，将溶液注射到模具中形成厚度为1mm左右，再置于60-80℃的恒温箱中加热聚合4-10h。所述的高纯是指99.9％以上。
所述3)中，盐溶液采用为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的其中一种，优选采用氯化钾，盐溶液的浓度为1-10mol/L。氯化钠、氯化钾、氯化锂所配制的盐溶液浓度不同。
所述的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜具有高强度、柔性、可自愈合特性，电导率为1.9-2.8S/m，含水量为21-35wt％，拉伸断裂伸长率为670-1180％，拉伸断裂应力为0.3-0.4MPa，杨氏模量为0.2-0.3MPa，撕裂能为540-750J/m2。
二、一种高强度自愈合水凝胶电解质，采用制备方法制备获得。
三、一种柔性超级电容器的制备方法，方法包括以下步骤：
在制备获得水凝胶电解质膜后，再进行以下步骤：
4)掩膜版的制备：
在AutoCAD中设计蛇形叉指电极结构，确定蛇形叉指电极结构的几何参数，几何参数包括图案形状、排布等，通过高分辨激光打印机将设计的蛇形叉指电极结构在胶片上打印出来制成掩膜版；掩膜版为带有镂空图案槽的结构，镂空图案即为蛇形叉指电极结构的形状。
5)柔性超级电容器的制备：
将步骤3)获得的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜裁剪成和掩膜版大小相同，具体实施裁剪后的尺寸为30mm×18mm的矩形，在聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜上面覆盖上掩膜版，将石墨烯浆料涂在掩膜版的表面上形成图案化电极；
待石墨烯浆料凝固后，在凝固后的石墨烯浆料表面上再涂上一层银-氯化银浆料作为集电器；
撕去掩膜版，在常温下使银-氯化银浆料凝固，在蛇形叉指电极结构电极的正负极引出两根导线，并在整体结构的上下表面各贴上一层聚丙烯酸酯胶带进行封装，聚丙烯酸酯胶带用于防止水分蒸发，即在聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜底面和凝固后的银-氯化银浆料表面上各贴上一层聚丙烯酸酯胶带，得到高强物理水凝胶电解质膜的柔性超级电容器。
所述的蛇形叉指电极结构是指叉指电极结构中的每个指和指臂的形状均为蛇形，且各个指的蛇形平行布置。
所述的柔性超级电容器具有高强度、可拉伸、可弯曲特性。具体实施的电极的外圆弧半径与内圆弧半径比值为0.3-0.8、蛇形电极弯曲角度为60-180°。当柔性超级电容器施加0.05-0.30mA/cm2的电流密度时，最大面电容为0.5-2.5mF/cm2，能量密度可以达到40-170μWh/cm2，功率密度为45000-150000μW/cm2。
本发明的第一个方面是提供一种高强度、柔性、自愈合的物理水凝胶，其中包含单体甲基丙烯酰胺、丙烯酸，热引发剂过硫酸钾，以及去离子水，所述的高强度、柔性、自愈合水凝胶中两种单体甲基丙烯酰胺和丙烯酸的物质的量之比大约在2:8—8:2之间。
在本发明所述的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的一个实施方案中，高强度、柔性、自愈合的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶不含化学交联剂，是一种由甲基丙烯酰胺与丙烯酸两种单体通过非共价键(氢键)交联形成的凝胶，其具有较好的机械性能(拉伸杨氏模量、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率、撕裂能)和自愈合性。
本发明所述的水凝胶薄膜具有良好的机械性能，以所述甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸的物质的量之比为7:13的组分为例，制得的水凝胶其拉伸样式模量为0.2MPa，拉伸断裂应力为0.3MPa，拉伸断裂伸长率为1400％，撕裂能为360J/m2。
得到的水凝胶薄膜具有很好的透明性，以甲基丙烯酰胺和丙烯酸单体摩尔比为7:13的组分为例，其透过率为89％。
本发明的第二个方面是提供一种高强度自愈合导电水凝胶电解质的制备方法。所述方法是将本发明第一个方面所得的水凝胶薄膜浸泡在去离子水中36-72h至溶胀平衡。然后再将其浸泡在4mol/L氯化钾溶液中12-36h，制得聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质。
试验结果表明，上述方法所制备的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜，电导率为1.9-2.8S/m，拉伸断裂伸长率为670-1180％，拉伸断裂应力为0.3-0.4MPa，杨氏模量为0.2-0.3MPa，断裂能为640-750J/m2。
本发明所制备的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质膜具有良好的可拉伸性、自愈合性及导电性，将这种性能优异的水凝胶电解质再用于制备柔性可拉伸超级电容器。
本发明所制备的柔性超级电容器以高强度自愈合水凝胶为电解质，为了提高电容器的拉伸性能，把电容器电极设计成带有蛇形结构的叉指电极。电极材料采用石墨烯，其在常温下具有极高的电子迁移率，且能通过共价键以蜂窝状晶格排列而具有很高的机械弹性和强度。最后用聚丙烯酸酯胶带对制得的电容器进行封装。所制备的柔性超级电容器不仅能够弯曲及拉伸，还具有优良的电化学性质。当柔性超级电容器以0.1mA/cm2的电流密度施加时，最大的面电容为2mF/cm2，能量密度可以达到160μWh/cm2，功率密度为48000μWh/cm2。
本发明叉指构型的超级电容器不会因为电极的厚度影响等效串联电阻，且两个电极之间的距离不会受到电解质厚度的影响，具有较短的离子扩散路径，可以使离子快速扩散，从而提升电容器性能。叉指电极构成的超级电容器可弯曲，但拉伸会受到叉指电极的影响。本发明还对叉指电极的指形状进行结构特殊设计为蛇形，提高超级电容器拉伸性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
本发明所制备的水凝胶不含化学交联剂，安全性好，无毒害，环境友好；
所得水凝胶膜浸泡在无机盐溶液中可获得优异导电性的水凝胶电解质膜，制备方法简便；
本发明所制备的水凝胶电解质膜通过非共价键(氢键)的方式交联，不仅具有较高的杨氏模量(0.2-0.3MPa)和超高的拉伸性能(1180％)，而且在常温条件下表现出优异的自愈合性能，且电解质膜可回收和重构；
本发明所构建的水凝胶柔性超级电容器具有高强度、可拉伸、可弯曲的优势，通过引入石墨烯叉指电极，减小了等效串联电阻的影响，使离子快速扩散，从而提升了柔性超级电容器的电学性能；
本发明所构建的水凝胶柔性超级电容器，利用电解质组装超级电容器组装时不需要添加隔膜，简化了制造工艺；并且制备超级电容器器件原料和结构简单，降低了生产成本，有助于柔性超级电容器的大批量生产制造。
附图说明
图1为聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶制备流程图。
图2(a)为水凝胶溶液，图2(b)为模具。
图3为水凝胶电解质薄膜实物图。
图4为水凝胶电解质薄膜拉伸试验实物图。
图5(a)为拉伸应力-应变曲线图，图5(b)撕裂强度曲线图，图5(c)电导率曲线图。
图6(a)为水凝胶电解质自愈合前实物图，图6(b)为水凝胶电解质自愈合后实物图，图6(c)为镊子夹起自愈合后水凝胶电解质实物图。
图7为蛇形叉指电极尺寸图。
图8为柔性超级电容器制备流程图。
图9为柔性超级电容器结果图。
图10为柔性超级电容弯曲图。
图11为柔性超级电容器从0％到100％拉伸时的结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明的技术方案、目的及优点，下面将结合附图和具体实例对本发明做进一步描述。
在本发明中，采用型号为LEGEND 2345的万能拉伸试验机对水凝胶薄膜的力学性能进行表征；采用电化学阻抗法、循环伏安法和恒定电流法对本发明所制备的柔性超级电容器的电化学性能进行测试。这些性能的测试过程及相关样条的制备方法将以具体的实施例展示。本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也包括本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
本发明的实施例如下：
实施例1
在本实施例中，通过试验发现，不同摩尔分数甲基丙烯酰胺与丙烯酸所制得的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质中，甲基丙烯酰胺与丙烯酸的最佳摩尔分数比为7:13。如图1所示，所述甲基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔分数比为7:13的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质的制备方法如下：
(1)将甲基丙烯酰胺与丙烯酸溶于去离子水中，甲基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔分数比为7:13，再加入少量过硫酸钾，过硫酸钾的量占甲基丙烯酰胺与丙烯酸总物质的量的1％，然后将混合溶液放在磁力搅拌器上充分搅拌。
(2)向步骤(1)的溶液中通入30min的氩气，排尽里面的溶解氧，得到如图2(a)所示的水凝胶溶液。
(3)用注射器将溶液注射到模具(图2(b))中，并将模具放入60℃的恒温箱中加热聚合7小时后取出，并将所得的水凝胶薄膜浸泡到去离子水中36h，充分吸水达到平衡状态。
(4)将制备好的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶浸泡在4mol/L氯化钾溶液中，达到饱和后形成聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质，如图3所示。
上述方法所制备的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质具有优良的机械性能及电学性能，其电导率为2.8S/m，拉伸断裂伸长率为1180％，拉伸断裂应力为0.4MPa，杨氏模量为0.3MPa，断裂能为750J/m2。
A、拉伸力学性能测试
在本实施例中，对上述实施例制备的优选的高强度自愈合水凝胶电解质的拉伸力学性能表征：
(1)将聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶从氯化钾电解质溶液中捞出，擦干表面的水，从水凝胶薄膜中裁下长为40mm、宽为6mm的长方形样条。所述样条的厚度和初始长度用游标卡尺测量得到。
(2)将步骤(1)所得的水凝胶薄膜样条装载在型号为LEGEND 2345的万能拉伸试验机(Instron)上，并在常温下以100mm/min的速率进行拉伸实验测试，如图4所示。
(3)每组分测试5个平行样品。记录下拉伸应力-应变曲线，如图5所示，取初始应变小于10％的斜率计算其杨氏模量。
经测试，水凝胶薄膜的杨氏模量为0.2-0.3MPa，拉伸断裂应力为0.3-0.4MPa，拉伸断裂伸长率为670-1180％。
B、撕裂强度性能测试
在本实施例中，对实施例1所制备的优选的高强度自愈合水凝胶电解质的撕裂强度性能表征：
(1)将聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶从氯化钾电解质溶液中捞出，擦干表面的水，从水凝胶薄膜中裁下长为40mm、宽为6mm的长方形样条，然后在样品的一端从中间剪开，形成一个长为30mm的割口，将水凝胶样品制成裤型拉伸试片，所述样条的厚度用游标卡尺测量得到。
(2)用型号为LEGEND 2345拉伸试验机的夹具分别夹住试样的两条裤腿，设置拉伸速度为100mm/min，在拉伸过程中拉力逐渐增大，直至拉力趋于平缓，得到稳定的力。
(3)根据撕裂强度公式计算得到聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质的撕裂能。
经测试，水凝胶电解质的撕裂能为640-750J/m2。
C、导电性能测试
本实施例通过电化学阻抗谱测试聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质的导电性能：
(1)准备两个10mm×10mm的铜片作为集电器，将水凝胶电解质薄膜夹在两个铜片之间。
(2)通过电化学工作站测试得到水凝胶电解质电化学阻抗谱，所述水凝胶电解质的阻抗试验参数是：交流电频率均为100kHz-0.01Hz，振幅均为5mV。
(3)根据电化学阻抗谱得到电阻，进而得到电导率。
(4)为了研究拉伸过程中水凝胶电解质电导率的变化。将水凝胶电解质用两个夹子夹在游标卡尺的卡口上，分别拉伸到50％、100％、150％、200％的长度，然后根据电导率的测试方法进行电导率的测试。
经测试，水凝胶电解质的电导率为1.9-2.8S/m。
D、自愈合性能测试
在本实施例中，聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)物理交联水凝胶采用动态非共价键(氢键)进行交联，这种物理交联是可重构的，具有自愈合性能。对该高强度自愈合水凝胶电解质的自愈合性能表征如下：
(1)将水凝胶电解质薄膜表面的水分擦干，从水凝胶薄膜上裁下长为40mm、宽为6mm的长方形样条。
(2)将长40mm，宽6mm的水凝胶电解质样条切断后，如图6(a)所示；然后立即将切开的两端结合在一起如图6(b)所示，在常温下放置半个小时。
(3)步骤(2)所得的自愈合后的水凝胶电解质可以被轻松拿起来，如图6(c)所示，证明这种通过动态物理键-氢键交联成的水凝胶电解质具有自愈合性。在使用过程中，如果水凝胶电解质遭到破坏，还可以重构，延长了电解质的使用寿命。
经测试，断裂的水凝胶电解质在常温下可以自愈合。
实施例2
将通过实施例1所获得的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质裁成30mm×18mm的大小。将掩膜版覆盖在裁好的聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质表面上，用石墨烯浆料在掩膜版表面涂上一层浆料形成电极，当石墨烯凝固后，再在其表面涂上一层银-氯化银浆料作为集电器，撕去掩膜版，在常温下等待银-氯化银浆料凝固，得到如图7所示的叉指电极，然后在电极的正负极引出两根导线。最后在超级电容器的上下表面贴上一层聚丙烯酸酯胶带进行封装，制得如图9所示的以水凝胶为电解质的柔性超级电容器。
如图10所示为所得柔性超级电容器弯曲实验实物图，图11为柔性超级电容器从0％到100％拉伸时的结果图。证明上述方法所制备获得的柔性超级电容器具有优异的高强度、可拉伸、可弯曲等优势。
A、柔性超级电容器的性能测试
在本实施例中，采用电化学阻抗法、循环伏安法和恒定电流法对本发明所制备柔性超级电容器进行表征：
循环伏安法：将组装好的超级电容器在电化学工作站上进行循环伏安测试，电压窗口设为0V至0.3V，扫描速率分别0.01V/s，0.02V/s，0.05V/s，0.1V/s，每个扫描速率下进行4至10个循环。
恒定电流法：在电化学工作站上对超级电容器进行恒电流充放电测试。测试电流为0.1mA/cm2、0.15mA/cm2、0.2mA/cm2、0.25mA/cm2，每个电流下均循环充放电6次。
电化学阻抗法：通过电化学工作站测试得到柔性超级电容器的电化学阻抗谱，所述水凝胶电解质的阻抗试验参数是：交流电频率均为100kHz-0.01Hz，振幅均为5mV。
所制备的柔性超级电容器具有优良的电化学性能，当柔性超级电容器以0.1mA/cm2的电流密度施加时，最大的面电容为2mF/cm2，能量密度可以达到160μWh/cm2，功率密度为48000μW/cm2。
综上所述，本发明所提出的一种高强度自愈合水凝胶电解质，其制备方法简单，对环境友好，还具有优异的机械性能，其拉伸断裂伸长率可达1180％，拉伸断裂应力可达0.4MPa；具有优异的自愈合性能，其自愈合后的拉伸断裂伸长率可达840％，拉伸断裂应力可达0.2MPa；具有优异的电学性能，其最大电导率可达2.8S/m。且通过聚(甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶电解质与蛇形结构石墨烯叉指电极所组装形成的柔性超级电容器，可以从任意方向实现较大的拉伸，而且具有较高的机械强度、优异的自愈合性能、较高的比电容值，在可拉伸、高强度、可自愈合的高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
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