具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

如无特殊说明，本发明涉及的各项指标的分析方法及计算方法如下：

1.皂化值分析方法：SY2604-77。

2.氮含量分析方法：SH/T0656-2017。

3.硼含量分析方法：GB/T 17476-1998

4.分子量分析方法(Mn、Mw、和Mw/Mn)SH/T0108-92。

5.润滑油添加剂起始分解温度：用差式扫描量热仪进行测试(DSC法)。

6.

其中，Mn为聚烯烃基数均分子量，皂化值单位为mg KOH/g，也即滴定1g产品所消耗的KOH的毫克数；取代度x为聚烯烃基丁二酸酐分子中酸酐的个数，根据皂化值定义推导得出。

本发明提供一种制备硼改性无灰分散剂的方法，包括：在40℃～80℃下，混合聚烯烃基丁二酸酐、稀释剂和多烯多胺进行一次反应；升温至80℃～95℃，向一次反应后的物料中加入硼化剂和促进剂进行二次反应；及升温至120℃～160℃，二次反应后的物料继续进行三次反应脱除促进剂和水，得到硼改性无灰分散剂；其中，聚烯烃基丁二酸酐如下式I所示：

其中，R为数均分子量为800～2500的聚烯烃基，在一些实施例中，R选自聚异丁烯基、聚丙烯基或乙丙共聚物基，优选为聚异丁烯基；x为R上丁二酸酐的取代度，x为0.9～1.3。

根据本发明，目前现有的无灰分散剂通常不能兼顾低温分散性能和热稳定性，为此需要对其进行硼改性。然而，通常的硼改性方法是采用已有的无灰分散剂产品与硼化剂进行后交联反应获得，其硼化过程中很容易产生硼渣，造成后处理和使用困难。本发明的发明人发现，通过严格控制反应加料顺序和反应温度，可直接在制备无灰分散剂的过程中进行硼改性，实现一步法获得硼化改性无灰分散剂，通过该方法所获得的无灰分散剂具有很好的低温分散性能及更高的热稳定性，同时不产生硼渣。

具体地，首先将聚烯烃基丁二酸酐、稀释剂和多烯多胺在40℃～80℃下混合，并在此温度下进行一次反应，反应时间为0.5h～3h，例如0.5h，1h，2h，2.5h，3h等。以聚异丁烯基丁二酸酐为例，其可从市售购得，也可由聚异丁烯(PIB)与马来酸酐进行烃化反应自制得到，反应式如下式II所示，其中R为聚异丁烯取代基团：

所得的聚异丁烯丁二酸酐与多烯多胺进行进一步的反应，其中由于反应物粘度过大，需要稀释剂进行稀释，优选地，稀释剂可为矿物油、甲苯或二甲苯等，矿物油优选为150SN。所述稀释剂与所述聚烯烃基丁二酸酐的质量比为(0.5～2)：1，例如，0.5:1，1:1，2:1等。聚异丁烯丁二酸酐与不同摩尔比的多烯多胺可制得单聚异丁烯丁二酰亚胺和双聚异丁烯丁二酰亚胺或者两者的混合物。在本发明中，聚烯烃基丁二酸酐中的羰基数与所述多烯多胺的摩尔比为(1.5～5.5)：1，优选为(2～5)：1，例如2:1，3:1，4.5:1等。该摩尔比会影响生成无灰分散剂的结构，如当摩尔比为2:1时，合成无灰分散剂多为单挂聚异丁烯丁二酰亚胺结构，当摩尔比为4:1时，合成无灰分散剂则多为双挂聚异丁烯丁二酰亚胺结构，处于2:1～4:1之间，则一般会得到单挂聚异丁烯丁二酰亚胺和双挂聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物，超过4:1过多则会有多挂聚异丁烯丁二酰亚胺结构生成，但是本发明要进行硼化反应，多挂聚异丁烯丁二酰亚胺结构过多不利于硼化反应进行。

前述的多烯多胺的通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nH，其中n选自1～4的整数。具体地，该多烯多胺可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。聚异丁烯丁二酸酐和多烯多胺可同时加入反应器，也可以分批次顺序加入，加入的温度以不超80℃为宜，例如，50℃、65℃、70℃、75℃等，反应时间为0.5h～3h，以保证完成聚异丁烯基丁二酸酐和多烯多胺完成开环反应。多烯多胺加入后，与聚异丁烯丁二酸酐会发生开环反应，该反应迅速，且短时间会放出大量热，导致反应体系温度飙升，且反应体系温度飙升后，会导致多烯多胺的仲胺参与反应，导致多挂结构生成，，出于对反应温度的控制，故严格控制两者的接触反应温度，且实验中会将多烯多胺以滴加形式加入，以保证后续的硼化反应进行。

接着，将反应体系进行升温至80℃～95℃，例如85℃、90℃、92℃、95℃等，向一次反应后的物料中加入硼化剂和促进剂进行二次反应，反应时间为1h～4h，例如1.5h、2h、3.5h、4h等。其中，硼化剂可以为硼酸、偏硼酸或二者的混合物，促进剂选自正丁醇、正戊醇、异丁醇、异戊醇和正己醇中的一种或多种。在二次反应过程中，可利用一次反应中生成的部分水和加入的醇促进剂，使得硼化剂分解成单分子状态，从而有利于化合物态的硼直接与一次反应产物中的氮相连，提高热稳定性和贮存安定性，同时通过这种直接反应而非后交联的方法也有利于减少硼渣的形成。

前述的促进剂与硼化剂的质量比为(0.1～4)：1，例如，0.1:1，0.5:1，1:1，2:1，3:1，3.5:1，4：1等。促进剂与硼化剂的比例过低不利于硼化反应的进行，从而导致硼渣残留。而比例过大，虽可以促进硼化反应，但是会增加反应后溶剂的蒸除。硼化剂的用量是使最终产物的硼含量达到0.01wt％～2wt％，该比例下的产物最终性能较优。硼化剂的加入量过多会导致硼渣残留，故硼化剂加入量都很小，所以反应过程中一般需根据理论生成的无灰分散剂质量指标及理论硼含量来计算加入硼化剂的投量。

进一步地，二次反应结束后，继续对反应体系进行升温至120℃～160℃进行三次反应，主要是脱除前述的醇促进剂和水，以得到终产物硼化改性无灰分散剂。三次反应的时间一般为2h～4h，例如2h，3.5h，3h，4h等。需要说明的是，前述的一次反应、二次反应和三次反应优选在惰性气氛下进行。

综上，本发明通过控制反应原料的加料顺序和反应温度等，并利用反应自身特点，使化合物态的硼可以有效结合到产物中，提高产物的热稳定性和贮存安定性，同时通过这种直接一步反应而非后交联的方法也有利于减少硼渣的形成，所得硼改性无灰分散剂具有优异的性能，作为添加剂应用于润滑油中具有良好的工业应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂均可从市售购得。

实施例1

在三口瓶中，加入100g聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯基数均分子量Mn＝1000，皂化值93毫克KOH/克，x＝0.9)和50g的150SN基础油(上海高桥石化有限公司)，加热至40℃搅拌均匀，在氮气保护下，加入7.84g三乙烯四胺(CP，国药试剂有限公司)，控制温度在40～80℃，反应0.5h，然后升温至90℃，加入0.94g硼酸(AR，国药试剂有限公司)和0.09g正丁醇(AR，国药试剂有限公司)，在此温度下继续反应3h，然后升温至160℃反应2小时，制得最终的硼化无灰分散剂，该产品的羰基数与四乙烯五胺摩尔比为4∶1，稀释剂与聚异丁烯丁二酸酐的重量比为0.5:1，促进剂与硼酸的重量比为0.1:1，产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣。

实施例2

在三口瓶中，加入100g聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯基数均分子量Mn＝1300，皂化值86毫克KOH/克，x＝1.07)和100g的150SN基础油，加热至40℃搅拌均匀，在氮气保护下，加入14.51g四乙烯五胺(CP，国药试剂有限公司)，控制温度在40～80℃，反应0.5h，然后升温至90℃，加入39.50g硼酸和158g异戊醇(AR，国药试剂有限公司)，在此温度下继续反应3h，然后升温至160℃反应2小时，制得最终的硼化无灰分散剂，该产品的羰基数与四乙烯五胺摩尔比为2∶1，稀释剂与聚异丁烯丁二酸酐的重量比为1:1，促进剂与硼酸的重量比为4:1，产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣。

实施例3

在三口瓶中，加入100g聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯基数均分子量Mn＝2300，皂化值60毫克KOH/克，x＝1.3)和200g的150SN基础油，加热至40℃搅拌均匀，在氮气保护下，加入4.05g四乙烯五胺，控制温度在40～80℃，反应0.5h，然后升温至90℃，加入18.89g偏硼酸(AR，国药试剂有限公司)和37.79g正己醇(AR，国药试剂有限公司)，在此温度下继续反应3h，然后升温至160℃反应2小时，制得最终的硼化无灰分散剂，该产品的羰基数与四乙烯五胺摩尔比为5∶1，稀释剂与聚异丁烯丁二酸酐的重量比为2:1，促进剂与硼酸的重量比为2:1，产品过滤后没有发现未反应的硼酸渣。

对比例1

在三口瓶中，加入100g聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯基数均分子量Mn＝1000，皂化值93毫克KOH/克，x＝0.9)和50g的150SN基础油，加热至40℃搅拌均匀，在氮气保护下，加入7.84g三乙烯四胺，控制温度在40～80℃，反应0.5h，然后升温至160℃反应2小时，制得最终的无灰分散剂，该产品的羰基数与四乙烯五胺摩尔比为4∶1，稀释剂与聚异丁烯丁二酸酐的重量比为0.5:1。

对比例2

在三口瓶中加入100聚异丁烯丁二酰亚胺(聚异丁烯基数均分子量Mn＝1300)，通入氮气，升温至80～85℃，加入400克正丁醇，和粒径＜100微米的6g硼酸，反应4小时后，减压蒸馏2.5小时，脱除小分子物质，制得最终产品。产品过滤后发现有未反应的硼酸渣。

对比例3

在三口瓶中加入100聚异丁烯丁二酰亚胺(聚异丁烯基数均分子量Mn＝2300)，通入氮气，升温至80～85℃，加入400克正丁醇，和粒径＜100微米的6g硼酸，反应4小时后，减压蒸馏2.5小时，脱除小分子物质，制得最终产品。产品过滤后发现有未反应的硼酸渣。

测试例1

将实施例1～3及对比例1～3所得材料分别进行性能测试，测试结果见表1。从下表1可以看出，相比于对比例1～3的材料，采用本发明的方法制备的硼化无灰分散剂具有突出的热氧化稳定性，且反应结束后产物中基本无沉淀析出，具有良好的应用前景。

表1

综上，本发明提供了一种可一步法直接制备硼化改性无灰分散剂的方法，相比于后交联的硼改性方法，不但工艺简单，且制备过程中不产生硼渣。所得分散剂产品具有良好的低温分散性能和突出的热氧化稳定性能，可作为润滑油添加剂，具有良好的工业应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。