发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，该方法采用气-固相氯化改性方法，使氯原子均匀的分布在乙烯-醋酸乙烯树脂中，提高了树脂的流动性，同时将醋酸乙烯氯化接枝到乙烯-醋酸乙烯树脂中，提高醋酸乙烯含量的同时，又保持了原本的性能，氯化改性后的EVA树脂醋酸乙烯含量在30％-36％之间，具有良好的结晶度、硬度和热变形温度，同时拉伸强度、柔韧性等力学性能均得到提高；方法工艺可靠，操作简单，无污染。

为实现上述目的，本发明一种醋酸乙烯含量高的树脂的氯化改性方法，所述氯化改性方法为气-固相氯化改性方法，所述树脂中醋酸乙烯含量在30％-36％之间。

本技术方案中气-相氯化改性方法的样品是固体状态，通过气体与固体直接反应，可获得较好的综合性能；全过程不使用有机溶剂，可避免有机溶剂的污染，也可以避免HCl的腐蚀，几乎不存在三废的排放。将EVA树脂中醋酸乙烯含量提高到30％-36％之间，即保持了原有树脂的特性，又提高了流动性能以及力学性能。

进一步地，上述技术方案中所述氯化改性方法包括以下具体步骤：

S1.将乙烯-醋酸乙烯聚合物、醋酸乙烯单体、引发剂、分散剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀；

S2.在步骤S1的反应釜中通入氯气10-15min，然后加热反应釜，继续搅拌，稳定通入氯气进行反应；

S3.步骤S2反应完成后，停止通入氯气，保温1-2h，然后用氮气赶走反应釜中剩余氯气，并用真空泵抽出反应釜中气体，降温降压；

S4.将步骤S3完成降温降压后，取出样品，自然冷却，得到醋酸乙烯含量高的树脂。

本技术方案中反应机理是：通过先将各成分混合均匀，得到具有一定湿润的固体混合物，然后在加热加压的情况下与氯气发生反应，一个氯自由基取代乙烯-醋酸乙烯聚合物骨架结构上的氢原子形成HCl气体，另一个氯自由基联结到乙烯-醋酸乙烯聚合物结构上；而当体系中同时存在醋酸乙烯单体时，醋酸乙烯单体与聚合物反应，成为聚合物的一个支链，同时由于是非均相体系，接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物在遇到氯自由基时继续被氯化。本发明在通过氯气改性乙烯-醋酸乙烯聚合物的同时又将醋酸乙烯单体接枝到聚合物上，并继续氯化接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物树脂，不仅增加了树脂醋酸乙烯的含量，又将氯原子均匀的分布到树脂中，提高了树脂的综合性能。其中产生的HCl气体在输入氯气的另一端排出并通入水中被水吸收，可回收利用，无污染。

进一步地，上述技术方案步骤S1中乙烯-醋酸乙烯聚合物为100份、醋酸乙烯单体为5-12份、引发剂为0.3-2份、分散剂为1-3份。

进一步地，上述技术方案中乙烯-醋酸乙烯聚合物中醋酸乙烯含量为28％。本技术方案中EVA含量在28％，一般用作制备电线电缆材，其韧性、耐冲击性好，但是结晶度、硬度和热变形温度相对较差。

进一步地，上述技术方案中引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或两种。

本技术方案中过氧化苯甲酰是一种强氧化剂，可作为合成树脂的引发剂用；过氧化环己酮是一种白色粉末，可用作橡胶及合成树脂的聚合引发剂；引发剂受热分解成自由基，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。

进一步地，上述技术方案步骤S1中分散剂为二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙的一种或几种组合物。本技术方案中分散剂主要作用是缩短原料分散时间，同时还可以增加混合物的稳定性。

进一步地，上述技术方案步骤S2中氯气通入量为乙烯-醋酸乙烯重量份的3-5倍。

本技术方案中通入过量的氯气，使C1-自由基大量地、源源不断地出现在体系中，有利于链的活化和终止时时发生，使产物具有多支化点，极端短支链的结构。

进一步地，上述技术方案步骤S2中氯化反应条件为：反应温度为100℃-140℃，反应压力为0.5-0.8MPa，反应时间为3-6h。

本技术方案中通过高温高压有利于氯气分解为氯自由基，更有利于聚合物、氯自由基、单体三者之间的反应，氯化改性彻底。

进一步地，上述技术方案步骤S3中反应釜降温至45-70℃，压力降至常压。

本发明还提供一种由上述氯化改性树脂在电缆材料中的应用。

本发明具有的有益效果是：

1.本发明在通过氯气改性乙烯-醋酸乙烯聚合物的同时又将醋酸乙烯单体接枝到聚合物上，并继续氯化接枝后的乙烯-醋酸乙烯聚合物树脂，不仅增加了树脂醋酸乙烯的含量，又将氯原子均匀的分布到树脂中，提高了树脂的综合性能；

2.本发明氯化改性方法中产生的HCl气体在输入氯气的另一端排出并通入水中被水吸收，可回收利用，无污染；

3.本发明氯化改性后的EVA树脂醋酸乙烯含量在30％-36％之间，具有良好的结晶度、硬度和热变形温度，同时拉伸强度、柔韧性等力学性能均得到提高，可应用于电缆材料中；

3.本发明氯化改性方法工艺可靠，操作简单，无污染。