稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用
技术领域
本发明属于催化剂
技术领域
，涉及一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用。背景技术
烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键(姜连升等，稀土顺丁橡胶.冶金工业出版社，2016，39)，其中，采用钛、钴、镍、稀土的齐格勒-纳塔催化体系制备的烯烃橡胶产品顺式-1，4含量可达95％以上。在这些催化体系中，稀土催化剂又是最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。
1970年中国科学院长春应化所首先研制成功了制备高顺式聚丁二烯橡胶用的稀土羧酸盐、烷基铝和氯化烷基铝的三元催化体系(稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980，25)。20世纪80年代，德国Bayer公司(At 133rd meeting of the Rubber Divisionof ACS，1988，4，19；At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS，1988，10，18)和意大利Enichem公司(Kautschuk Gummi Kunststiffe，1993，6，458)先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化。目前工业上使用的稀土催化剂仍主要为三元钕系催化剂，其核心技术主要掌握于德国Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及长春应化所张学全研究组(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。
目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化二烯烃聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征(J.Organomet.Chem.，2001，621，327；Macromol.Chem.Phys.，2003，204，1747；Macromol.Chem.Phys.，2004，205，737；Angew.Chem.，2005，117，2649；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，2593；Macromolecules1999，32，9078；Macromolecules2001，34，1539；Macromolecules 2003，36，7923；Macromolecules 2004，37，5860；Macromolecules 2006，39，1359-1363；Dalton Trans.，2008，2531；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1909；J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984.)，其中以普利司通的Kaita等人公布的PNP及茚基稀土金属催化剂体系最具代表性(US2008114136A1、CN104379613B、CN 106661140 B)。
但是目前这类催化剂的不足在于，均相单中心稀土金属催化剂大多需要通过价格高昂的硼酸盐试剂进行阳离子化；Kaita在茚基稀土催化剂中使用MMAO代替硼酸盐试剂，但是活性仍然偏低，不具备工业化应用条件；此外，聚合反应的立体规整度受温度影响较大，高温条件下的顺式-1，4含量不易控制(CN104379613B、CN104995217B、US2008114136A1、CN106661140B)。鉴于此，寻找聚合活性及立体规整度更易控制的均相单中心稀土金属催化剂体系以及降低助催化剂成本是这类催化剂能否实现工业应用的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用，以克服现有技术中均相单中心稀土金属催化剂聚合活性及所得聚合物立体规整度不理想，或者助催化剂成本高的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土催化剂，具有以下式I结构：
其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；
Z1和Z2相同或不同，独立为Ln的取代基；
D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；
L为以下式II化合物所形成的基团：
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基。
本发明所述的稀土催化剂，其中，Ln为钪、钇、镧系稀土金属元素中的一种；或者Z1和Z2独立选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N，N-二甲氨基)苄基、N，N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种；或者D选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、三苯基膦中的一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种稀土催化剂组合物，以上述的稀土催化剂为主催化剂，该稀土催化剂组合物还包括助催化剂和链转移试剂。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自如下式III、式IV中的至少一种：
式III：[EH]+[BA4]-、[E]+[BA4]-或BA3，其中，E为含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B为硼元素，H为氢元素，A选自C6-C30的芳基或卤代芳基、C1-C10的烷基或卤代烷基；
式IV：-[Al(R5)O]n -，其中，Al为铝元素，R5为C1-C20的烷基或卤代烷基，O为氧元素，n为大于或等于2的整数。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述式III选自三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼酸盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼酸盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼酸盐、三(五氟苯)硼、三苯基硼中的一种；所述式IV选自含重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述式IV选自甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述链转移试剂具有如下式V结构：
式V：Al(R6)(R7)(R8)，其中，A1为铝元素，R6、R7、R8相同或不同，独立选自氢、卤素、C1-C10的烷基或卤代烷基。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述链转移试剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、二异丁基氢化铝中的至少一种。
本发明所述的稀土催化剂组合物，其中，所述式III与所述主催化剂的摩尔比为0.1/1至10/1；所述式IV与所述主催化剂的摩尔比为10/1至1000/1；所述链转移试剂与所述主催化剂的摩尔比为10/1至10000/1。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：使式II化合物与化合物LnZ1Z2Z3在有机溶剂中发生酸碱反应，得到式VI稀土催化剂；
其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；
Z1、Z2相同或不同，独立为Ln的取代基，Z3与Z1、Z2相同或不同，为取代基；
D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；
R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基。
本发明所述的稀土催化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃中的至少一种；所述酸碱反应的温度为0℃～60℃。
为了达到上述目的，本发明又提供了上述的稀土催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的稀土催化剂组合物可以用于制备共轭二烯聚合物，为均相的溶液聚合过程；本发明的稀土催化剂组合物与现有技术的单核稀土催化剂相比，具有更高的催化活性，所得烯烃聚合物具有更高的立构规整度。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明涉及一种稀土催化剂，是由一价阴离子配体稳定的稀土金属化合物，具有以下式I结构：
其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；
Z1和Z2相同或不同，独立为Ln的取代基；
D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；
L为以下式II化合物所形成的基团：
例如，L为
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基及其衍生物。
本发明式I短横线“-”仅表示基团之间进行连接，并不特指单键，例如基团之间的连接关系可以为单键连接、配位连接等，也可为单键连接与配位连接的组合等。
在一实施方式中，Ln选自钪、钇、镧系稀土金属元素中的至少一种；在另一实施方式中，Ln选自Y、Gd中的至少一种。
在一实施方式中，Z1和Z2可以为含有杂原子的烷基取代基或者取代的胺基等，杂原子例如为硅、氮等。在另一实施方式中，Z1和Z2独立选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N，N-二甲氨基)苄基、N，N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种；在又一实施方式中，Z1和Z2为邻-(N，N-二甲氨基)苄基。
在一实施方式中，D选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、三苯基膦中的一种，n为大于或等于0的整数；在另一实施方式中，D为四氢呋喃。
在一实施方式中，本发明稀土催化剂具有如下式VI结构：
其中，各符号指代含义已在上述进行详细说明，于此不再赘述。该式中，短横线“-”指代单键连接，箭头表示配位连接。
本发明还提供了上述稀土催化剂的制备方法，包括：使式II化合物与化合物LnZ1Z2Z3在有机溶剂中发生酸碱反应，得到式VI稀土催化剂；
其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；
Z1、Z2相同或不同，独立为Ln的取代基，Z3与Z1、Z2相同或不同，为取代基；
D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；
R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基。
上述反应式中，各符号的含义同上，于此不再赘述。其中，Z1、Z2和Z3相同或不同，在一实施方式中，Z1、Z2和Z3可独立为含有杂原子的烷基取代基或者取代的胺基等，杂原子例如为硅、氮等。在另一实施方式中，Z1、Z2和Z3独立选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N，N-二甲氨基)苄基、N，N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种；在又一实施方式中，Z1、Z2和Z3为邻-(N，N-二甲氨基)苄基。
详细而言，本发明稀土催化剂的制备方法为：通过一价阴离子配体与均配三取代的稀土金属化合物之间的酸碱反应，制得稀土金属配合物。反应温度可选为0℃～60℃，优选25℃～40℃，根据取代基及稀土金属类型的不同进行优选；反应溶剂可选甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃，优选为甲苯。
本发明还提供了一种稀土催化剂组合物，以上述的稀土催化剂为主催化剂，还包括助催化剂和链转移试剂。
在一实施方式中，助催化剂选自如下式III、式IV中的至少一种：
式III：[EH]+[BA4]-、[E]+[BA4]-或BA3，其中，E为含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B为硼元素，H为氢元素，A选自C6-C30的芳基或卤代芳基、C1-C10的烷基或卤代烷基；
式IV：-[Al(R5)O]n -，其中，Al为铝元素，R5为C1-C20的烷基或卤代烷基，O为氧元素，n为大于或等于2的整数。
在另一实施方式中，式III化合物选自三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、三(五氟苯)硼盐、三苯基硼盐中的一种；进一步优选为苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐；所述式IV化合物选自含重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷。在又一实施方式中，式IV化合物选自甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO；进一步优选为改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在一实施方式中，链转移试剂具有如下式V结构：
式V：Al(R6)(R7)(R8)，其中，Al为铝元素，R6、R7、R8相同或不同，独立选自氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的卤代烷基。
在另一实施方式中，链转移试剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、二异丁基氢化铝中的至少一种；进一步优选为二异丁基氢化铝。
在一实施方式中，本发明稀土催化剂组合物中，式III与主催化剂的摩尔比为0.1/1至10/1，进一步优选为1.0/1至2.0/1；式IV与主催化剂的摩尔比为10/1至1000/1，进一步优选为20/1至40/1。
在一实施方式中，本发明链转移试剂与主催化剂的摩尔比为10/1至10000/1，进一步优选为10/1至1000/1。本发明链转移试剂主要是作为聚合物链转移试剂使用，其用量对聚合物的分子量有较大影响。此外，链转移试剂还作为主要的除杂试剂与聚合单体中的杂质进行反应除杂。因此，当链转移试剂/主催化剂的摩尔比在上述范围时，可以避免由于聚合单体无法彻底除杂而导致的催化剂部分失活的问题；还可以控制聚合物分子量分布在合适的范围内。在一实施方式中，本发明链转移试剂可以提前加入反应体系中与聚合单体混合。
本发明的稀土催化剂组合物可以用于制备共轭二烯聚合物，为均相的溶液聚合过程；本发明的稀土催化剂组合物与现有技术的单核稀土催化剂相比，具有更高的催化活性，所得烯烃聚合物具有更高的立构规整度。
本发明中，稀土金属前体化合物LnZ1Z2Z3(如稀土金属三苄基化合物Ln(CH2C6H4NMe2-o)3)的合成可以参考文献(Chem.Eur.J.2008，14，2167-2179.)进行。稀土催化剂的合成以及催化烯烃聚合反应如无特殊说明均在无水无氧条件下进行，通过惰性气体手套箱或Schlenk技术实现。实验所用溶剂均经过无水无氧处理。
此外，稀土催化剂的核磁共振1H-NMR谱图通过Bruker Ascend 600MHz进行测试，部分配合物由于顺磁特性无法进行1H-NMR表征。聚合物的顺式-1，4选择性通过13C-NMR谱图确定，且为反门控去耦合方式；聚合物的分子量及分子量分布通过PL-GPC50凝胶渗透色谱仪进行测试。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
主催化剂1的制备
室温下，将NNN配体(1.00g，Fw＝503.24，2mmol)的甲苯溶液缓慢加入Y三苄基化合物(0.98g，Fw＝491.20，2mmol)的甲苯溶液中，室温下继续反应24小时，抽干甲苯溶剂，加入20mL己烷溶剂进行洗涤，所得淡黄色粉末固体即为稀土金属络合物1(主催化剂1)，产量1.43g，产率83％，通过NMR进行表征。
核磁数据：1H-NMR(600MHz，C6D6)：1.87(s，4H，Y-CH2)，2.37(s，12H，N-Me)，2.56(s，6H，N-Me)，6.53(m，2H，Ar-H)，6.61(m，2H，Ar-H)，6.73(m，2H，Ar-H)，6.85(m，4H，Ar-H)，7.01(m，4H，Ar-H)，7.07(m，2H，Ar-H)，7.30(m，5H，Ar-H)，8.31(s，1H，N＝CH).
实施例2-6
实施例2-6所示络合物的合成参照主催化剂1的合成，将原料中的稀土中心金属分别换成La、Pr、Nd、Sm、Gd，实验步骤一致，所得产物分别为淡黄色(La)、墨绿色(Pr)、紫色(Nd)、棕黑色(Sm)以及淡黄色(Gd)的粉末固体，产率为70-85％；由于+3价La、Pr、Nd、Sm、Gd化合物顺磁性的特征，无法进行NMR表征。
实施例7-11
实施例7-11所示主催化剂的合成参照主催化剂1的合成，将原料中的稀土三烷基化合物中的烷基换成-CH2SiMe3，并更换取代基R1-R4；由于+3价Gd化合物顺磁性的特征，无法进行NMR表征。
实施例12
催化剂聚合评价：
于惰性气体手套箱中，往100mL圆底烧瓶中称取1，3-丁二烯的己烷溶液(质量分数15％)14.4g(2.16g，40mmol)，加入三异丁基铝的己烷溶液0.2mL(1M，0.2mmol)，并于室温下搅拌30min，向聚合溶液中加入实施例1的稀土金属络合物1(0.02mmol)的甲苯溶液及[PhNHMe2][B(C6F5)4]的甲苯悬浊液。室温下聚合45min后，聚合体系变粘稠，聚合单体完全消耗。聚合完成后，将反应瓶移出惰性气体手套箱，搅拌下缓慢加入无水甲醇直至聚合物完全析出，加入BHT抗氧剂0.02g(聚合物质量的1％)，用无水甲醇洗涤聚合物3次，置于真空烘箱中70℃烘干5小时，称重。
聚合结果见表1所示。
实施例13-22
催化剂聚合评价：
根据与实施例12中相同的方法进行丁二烯聚合，不同之处在于依次使用实施例2-11的稀土金属络合物。
聚合结果见表1所示。
表1实施例12-22聚合结果
说明：(1)[B]N＝[PhNHMe2][B(C6F5)4]，[B]N/[Ln]＝1.2，该比例为摩尔比，表1中比例皆为摩尔比。
其中，实施例13中催化剂无催化活性，可能为所含金属La中心离子半径太大所致。
实施例23-29
根据与实施例17中相同的方法进行丁二烯聚合，不同之处在于1，3-丁二烯单体与催化剂中心金属的摩尔比不同，三异丁基铝的用量也随之进行调整，具体用量和聚合结果见表2所示。
表2实施例23-29聚合结果
说明：(1)[B]N＝[PhNHMe2][B(C6F5)4]，[B]N/[Ln]＝1.2，该比例为摩尔比，表2中比例皆为摩尔比。
由表2所示，中心金属为Gd，使用硼酸盐为助催化剂时，催化剂体系表现了非常高的催化活性，且分子量可通过改变三异丁基铝的用量进行调节，分子量分布较窄。当1，3-丁二烯单体与催化剂中心金属的摩尔比较高时，由于体系粘稠等一系列问题，导致单位时间内的转化率(TOF)下降。
实施例30-37
根据与实施例12中相同的方法进行乙烯聚合，主催化剂均采用中心金属为Gd的稀土络合物6，不同之处在于1，3-丁二烯单体与催化剂中心金属的摩尔比不同，链转移试剂使用三异丁基铝或二异丁基氢化铝，用量随1，3-丁二烯单体与催化剂中心金属的摩尔比进行调整；此外，助催化剂种类也从硼酸盐试剂调整为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)，聚合结果如表3所示。
表3实施例30-37聚合结果
说明：(1)MMAO/[Ln]＝20，该比例为摩尔比，表3中比例皆为摩尔比。
由表3所示，当助催化剂由硼酸盐试剂换成MMAO时，稀土催化剂体系的催化活性大大提高，同时其顺式-1，4选择性仍然维持在98％以上；但是使用三异丁基铝为链转移试剂时，链转移效果不佳，分子量偏高。当使用二异丁基氢化铝为链转移试剂时，其链转移效果明显改善，分子量降低较快。
比较例1-2
比较例1-2按照CN201580044464技术方案，使用的稀土金属催化剂为Gd[N(SiMe3)2]3+3-苄基茚，助催化剂分别使用MMAO以及TMAO，链转移试剂为烷基铝，其聚合结果如表4所示。与本发明的稀土催化剂体系相比，该体系需要更高的MMAO用量(与稀土元素的摩尔比为500)，且活性也更低。
表4比较例1-2聚合结果
如上所述，本发明提供了一种稀土催化剂、其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用。本发明的稀土催化剂组合物与现有技术的单核稀土催化剂相比，具有更高的催化活性，所得烯烃聚合物具有更高的立构规整度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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