具体实施方式

本发明提供了一种大分子淀粉基乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉用水配制成质量浓度为30～40％的淀粉水溶液；将所述淀粉水溶液进行酸解、酶解或氧化处理，得到预处理淀粉水溶液；

将所述预处理淀粉水溶液的pH值调节为6～11后，加入辛烯基琥珀酸酐，进行酯化反应，得到酯化反应料液；

将所述酯化反应料液依次进行洗涤，再进行喷雾干燥或者滚筒干燥，得到所述大分子淀粉基乳化剂。

本发明将淀粉用水配制成质量浓度为30～40％的淀粉水溶液；将所述淀粉水溶液进行酸解、酶解或氧化处理，得到预处理淀粉水溶液。

在本发明中，所述淀粉优选为天然淀粉；本发明对所述天然淀粉的具体来源不做具体限定，从任何天然来源中提取即可；在本发明的具体实施例中，所述天然淀粉优选为木薯淀粉或蜡质玉米淀粉。

在本发明中，所述淀粉水溶液中的水优选为去离子水。

在本发明中，所述酸解的试剂优选包括无机酸或有机酸，所述酸解的试剂的质量优选为淀粉质量的0.5～5％，进一步优选为2～3％。在本发明中，所述无机酸优选包括盐酸、磷酸或硫酸；所述盐酸的质量浓度优选为30～35％，进一步优选为32％；所述磷酸的质量浓度优选为≥85％，所述硫酸的质量浓度优选为≥98.0％，在本发明中，所述有机酸优选包括柠檬酸，所述柠檬酸的质量含量优选≥99.0％。在本发明中，所述酸解处理的温度优选为40～60℃；所述酸解处理的时间优选为5～20h。在本发明中，所述酸解处理能够将淀粉的长链变短，甚至产生部分糊精。

在本发明中，所述氧化处理的试剂优选包括次氯酸钠或双氧水，所述氧化处理的试剂的质量优选为淀粉质量的20～30％。在本发明中，所述次氯酸钠的有效氯浓度优选为≥10.0％。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选≥27.5％。在本发明中，所述氧化处理的温度优选为25～40℃，时间优选为4～10h。在本发明中，所述氧化处理使淀粉进行氧化，羟基官能团变为羧基的同时长链适度被切断变短。

在本发明中，所述酶解处理的酶优选包括β-淀粉酶、普鲁兰酶、麦芽糖酶、支链淀粉酶、exo-alpha-1,4-葡萄糖酶或exo-1,4-alpha-D-葡聚糖酶；所述酶的质量优选为淀粉质量的0.02～1.0％。在本发明中，所述酶解处理的温度优选为30～90℃，时间优选为0.5～20h。所述酶解处理后，本发明优选还包括：将所得酶解处理液的pH值调节为4.0～4.5，以达到灭酶的作用。本发明中，所述酶解处理能够使淀粉不完全转化得到糖和部分极限糊精。

得到预处理淀粉水溶液后，本发明将所述预处理淀粉水溶液的pH值调节为6～11后，加入辛烯基琥珀酸酐，进行酯化反应，得到酯化反应料液。

在本发明中，所述pH值优选为7.0～9.0；所述pH值的调节试剂优选为碱溶液；本发明对所述碱溶液的浓度和用量不做具体限定，只要能够使预处理淀粉水溶液的pH值为6.0～11.0即可。

在本发明中，所述辛烯基琥珀酸酐的质量为淀粉质量的1.0～15％，进一步优选为1.0～7.0％。在本发明中，所述辛烯基琥珀酸酐优选以辛烯基琥珀酸酐水溶液的形式使用，所述辛烯基琥珀酸酐水溶液的加入速度优选为1g/min。

在本发明中，所述酯化反应的温度优选为20～90℃，进一步优选为25～40℃，时间优选为1～20h，进一步优选为3～12h。

酯化反应后，本发明优选还包括调节所得酯化反应料液的pH值为4.5～6.5；调节所得酯化反应料液的pH值的试剂优选为盐酸，本发明对所述盐酸的浓度和用量不做具体限定，只要能够将所得酯化反应液料的pH值调节为4.5～6.5即可。

得到酯化反应料液后，本发明将所述酯化反应料液依次进行洗涤，再进行喷雾干燥或者滚筒干燥，得到所述大分子淀粉基乳化剂。

在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述洗涤优选在旋流洗涤器中进行。本发明对所述洗涤的过程参数不做具体限定，只要能够使洗涤后的酯化反应料液的电导率≤500μs/cm²即可。

在本发明中，所述滚筒干燥的蒸汽压力优选为0.4～0.70MPa，温度优选为130～155℃；所述喷雾干燥的进风温度优选为150～240℃，出风温度优选为70～120℃。本发明对所述滚筒干燥或喷雾干燥的时间不做具体限定，只要能够得到恒重的物质即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的乳化剂，所述乳化剂的粘度为600～3000mPa·s，辛烯基琥珀酸基团质量含量为2.5～3.5％；以色拉油为例，1g乳化剂乳化8～40g色拉油。

本发明还提供了上述技术方案所述的大分子淀粉基乳化剂在制备乳液中的应用。

在本发明中，制备乳液时，所述乳化剂为大分子淀粉基乳化剂，或大分子淀粉基乳化剂和低粘度辛烯基琥珀酸淀粉的混合物。在本发明中，所述大分子淀粉基乳化剂作为乳化剂时，在乳化高倍数的油脂或者难乳化的油溶性物质时，比市售低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉钠具有使用量少，乳化性能更高的优越性；和市售低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉按一定比例混合使用可以提高其乳化性能，使适应性更广。

下面结合实施例对本发明提供的大分子淀粉基乳化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)木薯淀粉用水配制成质量浓度为40％的水溶液，加入木薯淀粉质量2％的质量浓度为32％的盐酸水溶液，在45～50℃条件下反应13h。

(2)将所得反应液用质量浓度为3％稀碱液(碱为氢氧化钠)将pH调节为7.5～8.5后，均匀滴加木薯淀粉质量3.0％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)，辛烯基琥珀酸酐滴加完毕后，维持温度为35～40℃进行酯化反应10h，用盐酸调节pH到5.0～6.5，得到酯化反应料液。

(3)将所述酯化反应料液采用水经过旋流洗涤，控制电导率≤500μs/cm²。

(4)采用滚筒干燥的方式进行干燥，所述滚筒干燥的蒸汽压力0.50～0.65MPa，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为2500mPa·s；细度(80目通过率)为90％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为2.5％。

对油的乳化能力测试方式：以色拉油为例，将1g所得乳化剂与20g色拉油混合均匀，将79g水置于JRJ300-sh数显剪切乳化搅拌机下，边搅拌边倒入乳化剂和色拉油的混合物，在最高速度下搅拌5min，形成均一的乳化液。

结果为：1g所得乳化剂可以乳化20g油。

对比粘度为100mPa·s的辛烯基琥珀酸淀粉钠对油的乳化能力：100mPa·s的辛烯基琥珀酸淀粉钠仅能够乳化5g油。

乳液稳定性：将测试乳化剂对油的乳化性能所得的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象；粘度为100mPa·s辛烯基琥珀酸淀粉钠获得的乳化体系出现破乳浮油。

实施例2

(1)木薯淀粉用水配制成质量浓度为40％的水溶液，加入木薯淀粉质量2.0％的质量浓度为32％的盐酸水溶液，在温度45～50℃条件下反应13h。

(2)将所得反应液用质量浓度为3％稀碱液(碱为氢氧化钠)将pH调节为6.5～7.5，均匀滴加淀粉质量3.2％的辛烯基琥珀酸酐完毕后(滴加速度为1g/min)，维持温度为35～40℃进行酯化反应10h，用盐酸调节pH到5.0～6.5，得到酯化反应料液。

(3)将所述酯化反应料液采用水经过旋流洗涤，控制电导率≤500μs/cm²。

(4)采用滚筒干燥的方式进行干燥，所述滚筒干燥的蒸汽压力0.50～0.65MPa，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为2500mPa·s；细度(80目通过率)为90％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为2.6％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得乳化剂可以乳化20g油。

乳液稳定性：形成的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象。

实施例3

(1)蜡质玉米淀粉用水配制成质量浓度为40％蜡质玉米淀粉水溶液，用质量浓度为3％稀碱液(所述碱为氢氧化钠)将pH值调节为8.0～9.0均匀流加蜡质玉米淀粉质量25％的次氯酸钠(所述次氯酸钠的有效氯浓度为12％)毕后，在35～40℃的条件下进行氧化反应5h，用盐酸调节pH值为5.0～6.0。

(2)将上述料液用3％的氢氧化钠调节pH为8.0～9.0均匀流加淀粉质量3.8％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)完毕后，在30～40℃的条件下进行酯化反应10h，用盐酸调节pH值为5.5～6.5。

(3)将所述酯化反应料液采用水经过旋流洗涤，控制电导率≤500μs/cm²。

(4)采用滚筒干燥的方式进行干燥，所述滚筒干燥的蒸汽压力为0.45～0.60MPa，温度为130～150℃，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为2000mPa·s；细度(80目通过率)为95％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为3.0％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得乳化剂可以乳化40g油。

乳液稳定性：形成的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象。

在上述乳液中加入10％的盐分，乳液在60℃烘箱中放置一个月，没有出现浮油或沉淀分层，而粘度为80mPa·s的同样原料所做的辛烯基琥珀酸淀粉钠与色拉油所形成的体系(1克淀粉对5克油)在第7天就会出现浮油现象。

实施例4

(1)木薯淀粉用水配制成质量浓度为40％木薯淀粉水溶液，用质量浓度为3％稀碱液(所述碱为氢氧化钠)将pH值调节为8.5～9.0，均匀流加木薯淀粉质量20％的次氯酸钠(所述次氯酸钠有效氯浓度为12％)完毕后，在35～40℃的条件下进行氧化反应5h，用盐酸调节pH值为5.0～6.0。

(2)将所得反应液用质量浓度为3％稀碱液(所述碱为氢氧化钠)将pH调节为8.0～9.0，均匀流加木薯淀粉质量3.0％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)，辛烯基琥珀酸酐滴加完毕后，在30～40℃的条件下进行酯化反应10h，用盐酸调节pH值为5.0～6.0。

(3)将所述酯化反应料液采用水经过旋流洗涤，控制电导率≤500μs/cm²。

(4)采用滚筒干燥的方式进行干燥，所述滚筒干燥的压力为0.5～0.7MPa，温度为130～155℃，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为3000mPa·s；细度(80目通过率)为99％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为2.6％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得乳化剂可以乳化18g油。

对比粘度为80mPa·s的辛烯基琥珀酸淀粉钠对油的乳化能力：80mPa·s的辛烯基琥珀酸淀粉钠仅能够乳化5g油。

乳液稳定性：形成的乳液在60℃破坏实验条件下存放一个月不会出现浮油现象，也没有沉淀。

对照的样品则出现浮油现象或者沉淀分层。

实施例5

(1)木薯淀粉用水配制成质量浓度为40％的木薯淀粉水溶液，用质量浓度为3％稀碱液(所述碱为氢氧化钠)将pH值调节为9.0～10.0，均匀流加木薯淀粉质量25％的双氧水(所述双氧水的质量浓度为28％)，完毕后，在35～40℃的条件下进行氧化反应5h，用盐酸调节pH值为5.0～6.0。

(2)将上述料液用3％的氢氧化钠调节pH为7.5～8.5，均匀流加木薯淀粉质量3.2％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)完毕后，在30～40℃的条件下进行酯化反应10h，用盐酸调节pH值为5.0～6.0。

(3)将所述酯化反应料液采用水经过旋流洗涤，控制电导率≤500μs/cm²。

(4)采用滚筒干燥的方式进行干燥，所述滚筒干燥的压力为0.5～0.7MPa，温度为130～155℃，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为2500mPa·s；细度(80目通过率)95％；辛烯基琥珀酸基团含量2.6％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1克可以乳化18克油。

乳液稳定性：形成的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象。

实施例6

(1)1kg木薯淀粉用水配制成质量浓度为35％的木薯淀粉水溶液，加入1mL的麦芽糖酶，在50～65℃下酶解5h，将pH调节到4.5以下经过0.5h灭酶。

(2)等上述处理的淀粉溶液冷却到常温后，用质量浓度为3％的稀碱液(碱为氢氧化钠)将pH调节为7.5～8.5，均匀流加淀粉质量3.5％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)完毕后，在30～40℃下酯化反应10h，用盐酸调节pH值为4.5～5.5。

(3)将所述酯化反应料液使用75％的酒精沉淀过滤两次；再重新用蒸馏水配成35％的溶液。

(4)采用喷雾干燥的方式进行干燥，进风温度为190～240℃，出风温度为100～120℃。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为1200mPa·s；细度(100目通过率)为95％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量2.7％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得乳化剂可以乳化8g油。

乳液稳定性：形成的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象。

实施例7

(1)蜡质玉米淀粉用水配制成质量浓度为35％的溶液，按1mL/kg淀粉的比例加入麦芽糖酶，在温度55～65℃条件下酶解5h，将pH调节到4.5以下，保持1h灭酶；

(2)将所得反应液用质量浓度为3％稀碱液(所述碱为氢氧化钠)将pH值调节为8.0～9.0，均匀流加淀粉质量4％的辛烯基琥珀酸酐(滴加速度为1g/min)完毕后，在30～40℃的条件下进行酯化反应10h，用盐酸调节pH值为5.5～6.0；

(3)将所述酯化反应料液采用75％的酒精过滤两次；再重新用蒸馏水配成35％的溶液。

(4)采用喷雾干燥的方式方式进行干燥，进风温度为190～240℃，出风温度为100～120℃，得到乳化剂。

所得乳化剂的指标：

所得乳化剂的粘度为800mPa·s；细度(80目通过率)为96％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为2.9％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得乳化剂可以乳化12g油。

乳液稳定性：形成的乳液经过95℃加热10min，不出现破乳现象。

实施例8

将案例3所得到的乳化剂和进口的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉钠(粘度为100mPa·s)以质量比3：7的比例使用气流混合器进行混合，得到复合乳化剂。

所得复合乳化剂的指标：

所得复合乳化剂的粘度为650mPa·s；细度(80目通过率)为95％；辛烯基琥珀酸基团的质量含量为2.7％。

对油的乳化能力(以色拉油为例)：1g所得复合乳化剂能够乳化8g油。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。