具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球(CMC-GE-AQ)的合成与表征

喹啉氨基羧甲基纤维素微球的制备方法，反应式为：

具体步骤如下：

(1)缩水甘油醚基羧甲基纤维素微球的制备

将240mL液体石蜡、0.95g司盘80、3.3mL C₄H₉OH和3.3mL CCl₄加入配有温度计、冷凝器和搅拌器的500mL三口烧瓶中，在60℃下搅拌均匀后缓慢加入事先配置好的羧甲基纤维素NaOH溶液(3g羧甲基纤维素溶于60mL pH为14的NaOH溶液)；然后滴加12mL环氧氯丙烷，并反应3h。反应混合物经过滤后，滤饼经乙醇洗涤去除过量的环氧氯丙烷，再用蒸馏水洗涤至中性，得到缩水甘油醚基羧甲基纤维素微球(CMC-GE)。

(2)喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球的制备

将26.6g缩水甘油醚基羧甲基纤维素微球加入75mL水中，用浓度为30％的NaOH溶液调节反应体系的pH值至12；缓慢加入事先配置好的8-氨基喹啉四氢呋喃溶液(0.47g的8-氨基喹啉溶于4mL四氢呋喃)，在65℃下反应6h，反应混合物经过滤后，滤饼经乙醇洗涤去除残留的8-氨基喹啉，洗至滤液无荧光为止，得到喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球(CMC-GE-AQ)。

分析CMC、AQ、CMC-GE和CMC-GE-AQ的特性。红外光谱仪(VERTEX80V,Bruker)在4000～650cm^-1扫描范围内记录了样品的结构分析。32次扫描记录分辨率为4cm^-1。CMC-GE-AQ、CMC-GE、CMC和AQ的FT-IR光谱，如图1所示。AQ的FT-IR光谱显示，3450cm^-1和3350cm^-1处的吸收带为伯胺拉伸。另一方面，CMC在1000～1300cm^-1范围内的条带是由醇、醚和酯类中的C-C和C-O振动引起的。CMC-GE-AQ、CMC-GE和CMC样品在3430cm^-1和2925cm^-1处均有吸收带。前者是O-H伸缩振动所在的带，后者是-CH₂-伸缩振动所在的带。CMC-GE在1113cm^-1处出现了一个新的谱带，为环氧基的伸缩振动。AQ功能化后，CMC-GE-AQ的光谱发生了明显的变化。在1384cm^-1(C-N的拉伸振动)和1725cm^-1(C＝N的拉伸振动)处出现了两个新的谱带。光谱数据有力地说明了AQ在CMC-GE上的成功引入。

分别将喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球、缩水甘油醚基羧甲基纤维素微球、羧甲基纤维素和8-氨基喹啉，均匀分散于DMF+H₂O混合溶剂中(DMF:水＝8:2，v/v)，测定这四种样品的荧光发射光谱，结果如图2所示。结果表明，喹啉类荧光羧甲基纤维素微球的荧光强度比8-氨基喹啉的大一倍，而缩水甘油醚基羧甲基纤维素微球没有荧光。

实施例2

AQ引入量对CMC-GE-AQ荧光强度的影响

本实施例CMC-GE-AQ的制备方法与实施例1相同，只是AQ的添加量分别为7mmol/g、22mmol/g、37mmol/g、52mmol/g、67mmol/g和82mmol/g，并分别命名为CMC-GE-AQ₁、CMC-GE-AQ₂、CMC-GE-AQ₃、CMC-GE-AQ₄、CMC-GE-AQ₅ and CMC-GE-AQ₆。

分别将CMC-GE-AQ₁、CMC-GE-AQ₂、CMC-GE-AQ₃、CMC-GE-AQ₄、CMC-GE-AQ₅ and CMC-GE-AQ₆均匀分散于DMF+H₂O混合溶剂中(DMF:水＝8:2，v/v)，测定这六种样品的荧光发射光谱，并与实施例1中CMC-GE的荧光发射光谱相比较，结果如图3所示。

结果表明，CMC-GE悬浮液无荧光，随着AQ引入量的增加，CMC-GE-AQ₁、CMC-GE-AQ₂、CMC-GE-AQ₃和CMC-GE-AQ₄的荧光强度逐渐增大。其中CMC-GE-AQ₅悬浮液具有良好的荧光强度。当AQ引入量大于67mmol/g后，CMC-GE-AQ₆的荧光强度急剧下降。这种现象与能量耗散的结果是一致的。分子从激发源获得的能量是固定的，荧光小分子之间的碰撞会与荧光路径竞争。但是小分子浓度的增加会增加荧光小分子的碰撞概率，导致能量耗散，从而大大降低荧光的发光效率。因此，CMC-GE-AQ₅是引入AQ量最适宜的微球，并选择其作为进一步研究的对象。

实施例3

溶剂对CMC-GE-AQ荧光强度的影响

取实施例1制备的CMC-GE-AQ均匀分散于DMF+H₂O混合溶剂中，DMF/H₂O的体积比分别为8:2、7:3、6:4和5:5，测定这四种样品的荧光发射光谱，结果如图4所示。随着DMF与水体积比的增加，CMC-GE-AQ在发射峰处的荧光强度逐渐增大。当DMF/H₂O体积比为8:2时，荧光发射达到最大。增加的趋势与平均介电常数的降低一致。

实施例4

CMC-GE-AQ对不同金属离子的荧光响应

取实施例1制备的CMC-GE-AQ均匀分散于DMF+H₂O混合溶剂中(DMF:H₂O＝8:2，v/v)配置成悬浮液，分别加入10^-4mol L^-1的金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cs⁺和Mn²⁺后测定悬浮液的荧光强度，然后每个样品再加入10^-4mol L^-1的Cu²⁺离子后测定悬浮液的荧光强度，结果如图5所示，其中，(a)为不同金属离子的CMC-GE-AQ悬浮液的荧光光谱，(b)为其他金属离子与Cu²⁺共存时CMC-GE-AQ悬浮液的荧光强度。在测试的所有金属离子中，大部分对CMC-GE-AQ的荧光现象没有显著影响，只有Cu²⁺离子对喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球的猝灭效果显著，导致荧光猝灭。研究CMC-GE-AQ荧光检测能力的干扰，记录其他金属离子与Cu²⁺共存时CMC-GE-AQ的最大荧光值。从图5中可以看出，其他金属离子共存对添加Cu²⁺的CMC-GE-AQ荧光响应的干扰较小或轻微。证明CMC-GE-AQ对Cu²⁺的检测具有良好的选择性和抗干扰性。

实施例5

不同Cu²⁺浓度下CMC-GE-AQ的荧光强度

取实施例1制备的CMC-GE-AQ配悬浮液(DMF:水＝8:2)，在加入不同浓度的Cu²⁺离子后测得悬浮液的荧光发射光谱，结果如图6所示，其中，(a)为不同Cu²⁺浓度下CMC-GE-AQ悬浮液的荧光光谱，(b)为最大荧光强度与相应的Cu²⁺浓度的线性拟合。在10^-6～7×10^-5mol/L浓度范围内，随着Cu²⁺离子浓度的增加，CMC-GE-AQ的最大荧光强度迅速下降，当Cu²⁺离子浓度高于10^-5mol/L时，下降速度变慢甚至趋于平缓。在10^-6～7×10^-5mol/L范围内的最大荧光强度与相应的Cu²⁺浓度进行线性拟合。R2的计算值大于0.99，说明在较宽的浓度范围内，最大荧光强度与相应的Cu²⁺浓度具有良好的线性关系。采用荧光滴定法测定CMC-GE-AQ对Cu²⁺的检测灵敏度。结果表明，CMC-GE-AQ对Cu²⁺离子的荧光检测具有良好的灵敏性，其检测限为7×10^-8M。

实施例6

CMC-GE-AQ对Cu²⁺的吸附能力

称取10mg的CMC-GE和CMC-GE-AQ，加50mL初始浓度为20～260mg/L的Cu²⁺离子溶液，在30℃下吸附4h，并通过原子分光光度计测得的铜离子溶液吸附前后的浓度变化来计算出CMC-GE和CMC-GE-AQ对Cu²⁺离子的吸附量，其结果见图7。两种微球的吸附性能相近，吸附量随Cu²⁺初始浓度的增加而增大。最显著的是CMC-GE-AQ在整个浓度范围内的吸附能力都强于CMC-GE。这说明CMC-GE-AQ对Cu²⁺具有良好的吸附能力。最大吸附量达493.26mg/g，喹啉氨基羧甲基纤维素荧光微球对Cu²⁺离子有很强的吸附能力。

实施例7

比较CMC-GE和CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺前后在日光和紫外灯下的吸附情况，CMC-GE-AQ对Cu²⁺吸附的视觉反应过程如图8所示；其中，(a)为CMC-GE和CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺前后在日光下的吸附情况，(b)为CMC-GE和CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺前后在紫外灯下的吸附情况。首先，CMC-GE和CMC-GE-AQ均匀分散在溶液中。同时，它在阳光下是透明的，在365纳米的紫外光下发出明亮的橙色荧光。而在悬浮液中加入Cu²⁺后，微球迅速变小变暗，荧光明显淬灭。CMC-GE-AQ可以作为快速响应的荧光探针。

CMC-GE和CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺前后的SEM图像如图8所示，其中，(c)为CMC-GE吸附Cu²⁺前的SEM图像，(d)为CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺前的SEM图像，(e)为CMC-GE吸附Cu²⁺后的SEM图像，(f)为CMC-GE-AQ吸附Cu²⁺后的SEM图像。从图8(c)可以看出，干燥后的CMC-GE微球呈花瓣状大孔，而CMC-GE-AQ微球更为致密，图8(d)。从图8(e)和(f)可以明显看出，两种微球在吸附Cu²⁺后都变小了，表面更加光滑。两种微球由于Cu²⁺与CMC-GE-AQ网络中阴离子羧基的相互作用而收缩明显，表面相对致密，而根本原因是静电斥力的减少。结果表明，CMC-GE-AQ检测Cu²⁺具有较高的灵敏度和特异性。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。