具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，一种具体的实施方式包括：

(1)取对羟基苯甲醛125-130质量份、三乙胺90-105质量份、六氯环三磷腈50-60质量份、1,4-二氧六环适量于三颈烧瓶中，于85-95℃反应11-13小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO，其反应式如下：

(2)取对苯二胺70-80质量份、1,4-二氧六环适量于三颈烧瓶中，再加入10-12质量份的中间产物PZ-CHO，85-95℃继续反应11-13h，得到阻燃剂PAA，其进一步的反应式如下：

(3)取所得阻燃剂(PAA)0-1质量份、双酚A环氧树脂100-110质量份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)18-26，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品；

进一步的，步骤(1)反应过程中可使用氮气保护；

进一步的，1,4-二氧六环用量为对羟基苯甲醛的两倍。

进一步的，步骤(1)反应结束以后，可先对中间产物PZ-CHO进行过滤、烘干，再进行步骤(2)；

进一步的，步骤(2)中，可先将对苯二胺和1,4-二氧六环混合均匀，再加入PZ-CHO；

进一步的，步骤(2)中，可先将PZ-CHO、1,4-二氧六环配制为溶液再加入；

进一步的，步骤(2)反应结束后，可对产物进行过滤，再通过乙醇洗涤。

进一步的，步骤(3)中，产物倒入模具时，可先将模具在100℃下进行预热；

进一步的，步骤(3)中的固化条件优选为于100℃固化1h、再于150℃固化2h。

本发明进一步提供了以下实施例(其中份数均表示质量份)，并对所得产品进行了如下测试：

拉伸性能测试：

通过Instron 5967万能材料测试机测量材料的拉伸性能，采用ASTM D 638-14标准，测试环境的温度为20±5℃，湿度为30±5％，拉伸载荷的速率设定为5mm/min。拉伸样条为哑铃型长条，中间平行段厚度为2.5mm，每组样品的测试个数为10个。

LOI测试：

根据GB/T 2406-80、ASTM D 2863-97等标准，在稳定的氮、氧气氛下，用甲烷点火器引燃样条并迅速移走，通过观察样条稳定燃烧3min或样条燃烧长度50mm来调节氮氧混流中的氧气流量，反复操作直至最终确定样条的极限氧指数值。

红外测试：

通过VERTEX 70傅里叶红外光谱仪测试结构变化，采用溴化钾压片法制样，分辨率为4cm-1，扫描范围4000～400cm-1，扫描次数为32次。

核磁共振分析：

通过AVANCE Digital 400超导核磁共振仪，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，对样品进行氢谱(1H-NMR)和磷谱(31P-NMR)测试，内标物选择四甲基硅烷(TMS)。

实施例1

(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，于90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；

(2)取对苯二胺70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；

(3)取阻燃剂PAA0.2份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。

实施例2

(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；

(2)取对苯二胺70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；

(3)取PAA0.4份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。

实施例3

(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；

(2)取对苯二胺适70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；

(3)取阻燃剂(PAA)0.6份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。

对比例1

取双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，得到环氧树脂材料。

对实施例1-3及对比例1的产品和中间产物进行测试，其结果如下：

在附图1所示的中间体PZ-CHO和PAA的红外谱图中，中间体PZ-CHO和阻燃剂PAA的在3300-3500cm^-1间出现较宽峰，其对应于羟基(-OH)的特征吸收，在2800-3000cm^-1范围内是CH₂、CH的伸缩振动吸收，在1270cm^-1、1178cm^-1左右的出峰是来自于磷腈环(P-N、P＝N)的吸收响应，1042cm^-1处的较强的尖峰则是P-O-Ar的吸收峰，通过对比反应前后PZ-CHO和PAA的特征出峰可知，PZ-CHO的1720cm^-1处所对应的羰基(C＝O)特征吸收峰的消失，并且在PAA中1619cm^-1处出现亚胺健(C＝N)的伸缩振动峰，在1600～1500cm^-1出现较为明显的分叉峰为苯环(Ar)的骨架呼吸振动，其面外弯曲振动表现在800cm^-1左右的强吸收带，可判断为取代类型为对位二取代，PAA中芳香伯胺基团(N-H)的弯曲振动与苯环的骨架振动出峰重叠，但在3300cm^-1前后表现出多个吸收峰可证明胺基的存在。

在附图2所示的PAA的¹H-NMR和³¹P-NMR谱图中，其特征峰如下：

¹HNMR(DMSO-d6)：8.7-8.5ppm(s，1H，-CH＝N-)，6.4-7.8ppm(m，8H，Ph-H)，5.4-5.1ppm(s，2H，-NH2-)；

³¹P NMR(DMSO-d6)：8.7ppm(s)；

在¹H-NMR的谱图中，化学位移在8.7-8.5ppm之间的强峰位是表示直接与亚胺健相连的氢原子，在6.4-7.8ppm处出现的多重峰则是由于苯环上不同位置的质子共振所导致，而极性较大的胺基的化学位移则出现偏向高场方向的5.4-5.1ppm范围，在³¹P-NMR的谱图中，仅在δ＝8.7ppm处出现了一个磷原子的强单共振峰，这表明PAA中的磷原子均处于同一化学环境中。

通过FTIR、¹H-NMR和³¹P-NMR的结果综合分析可得，本发明成功制备了目标结构的阻燃剂PAA。

各实施例所得产品的拉升强度及极限氧指数如下表所示：

表一产品测试数据对比

对比实施例1、2、3及对比例1的极限氧指数值可以看出，未添加阻燃剂环氧树脂的阻燃性能极差，氧气浓度在16.2％时就能燃烧，添加阻燃剂后，环氧树脂的LOI显著提升；此外，环氧树脂的LOI值随阻燃剂含量升高而升高，从23.0％提高到了26.7％；而未添加PAA环氧树脂地氧指数只有20.8％，阻燃较差，这反映出阻燃剂PAA良好地阻燃性能。

对比实施例1、2、3及对比例1的拉升强度，可以看出未添加环氧树脂的拉升强度较低。添加阻燃剂后，环氧树脂拉绳强度有较大提升，且随PAA添加量升高而升高，这是由于阻燃剂PAA的分子量较大且含有较多的苯环、磷腈环等刚性结构参与固化形成交联网络，且PAA含量增加，苯环和磷腈结构越多，空间位阻越大并阻碍着分子链段的运动，断裂强度升高。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。