一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法，具体涉及一种含磷三氮唑、含磷四氮唑、含磷苯并咪唑的金属配合物及其制备方法，该化合物可作为高分子材料的阻燃剂。
背景技术
火的出现促进了人类文明的发展史，同时火灾对公共安全和社会发展带来巨大的威胁。我们日常生活中所用的很多日用品中都含有极易燃烧的材料，一旦出现火灾，将会给我们的生命和财产带来危害，因此赋予材料具有阻燃性能势在必行。目前由于无卤化的要求，有机磷系阻燃剂以其环保、低毒、阻燃效率高等优点成为当下研究热点。近年来，国内外已报道9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和膦酰氯及其衍生物相关阻燃工作，该阻燃剂主要起到气相阻燃机理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含磷多氮唑金属配合物化合物，以解决高分子材料易燃问题。
本发明所述含磷多氮唑金属配合物的结构如下式所示：
其中M为Al、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Ag，n为M的化合价。
上述含磷多氮唑金属配合物的制备方法如下：
1)将一定量的含磷多氮唑化合物溶于适量溶剂中，得到溶液A；将一定量的金属盐溶于适量溶剂中，得到溶液B；
2)将溶液A加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将碱金属氢氧化物溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应，直至PH为7。
3)将溶液B逐滴加入到步骤2)所得溶液中，反应数小时后停止反应，减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用溶剂洗涤粗产物数次后，得到含磷多氮唑金属配合物。
以上所述含磷多氮唑化合物的化学结构为以下一种：
以上所述金属盐为无水氯化钙、四水合硝酸钙、无水硫酸钙、碳酸钙、醋酸钙、六水三氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、醋酸锌、九水合硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、六水合硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、二氯化钴、六水合硝酸镍、硫酸镍、六水合氯化镍、硝酸银、亚硝酸银中的一种。
以上所述溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或几种。
以上所属碱金属氢氧化物为氢氧化钾，氢氧化钠的其中一种或两种。
以上所述金属盐与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1：1-6。
所述碱金属氢氧化物与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1∶1-4。
以上所述含磷多氮唑化合物与溶剂的摩尔用量比为1：25-50，所述金属盐与溶剂的摩尔用量比为1:40-110。
步骤2)所述反应温度为5℃-60℃，步骤3)所述反应时间为4-15小时。
本发明提供的含磷多氮唑金属配合物具有气相和凝聚相阻燃机理，在燃烧过程中含磷自由基可以起到淬灭作用从而中断延缓燃烧，含氮、硫化合物可以释放不可燃气体从而起到稀释氧气带走热量的作用；同时形成的磷酸催化基体脱水炭化，金属离子催化成炭从而形成致密炭层，从而隔绝基体与外界发生热量交换。
本发明获得的含磷多氮唑金属配合物具备以下优点：
1.本发明制备的含磷多氮唑金属配合物含有磷、氮、硫阻燃元素可以起到协同阻燃的作用，同时含有金属元素在燃烧时可以催化基体成炭，阻燃效率高。
2.本发明制备含磷多氮唑金属配合物的产率高，工艺简单且绿色环保。
附图说明
图1为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)红外谱图。
图2为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)XRD谱图。
具体实施方式
本发明所涉及含磷多氮唑化合物的制备方法如下：
将DOPO、CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的缚酸剂，待原料完全溶解后，加入氮唑类化合物，再逐滴加入CCl4，滴加完毕后室温反应一段时间，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，再用去离子水洗涤2次，烘干得到含磷多氮唑化合物。(D-ATA、D-MBZ、D-ABZ和D-3-ATA由该方法制得)
将氮唑类化合物和乙腈加入到装有安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的三乙胺，待原料完全溶解后，在常温下向三颈烧瓶中滴加混有膦酰氯的乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应一段时间，然后升温回流反应一段时间，反应完毕冷却至室温，进行后处理得到含磷多氮唑化合物(B-ATA、D-AT、D-5-AT、D-2-ABZ、P-3-ATA和D-3-AT由该方法制得)。含磷多氮唑金属配合物制备方法如以下实施例所示下：
实施例1
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的无水氯化钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml 1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应4小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-ATA-Ca，产率78％。
实施例2
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的碳酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Ca，产率83％。
实施例3
将0.04mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的四水合硝酸钙溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物B-ATA-Ca，产率为82％。
实施例4
将0.04mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的无水硫酸钙溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物B-ATA-Ca，产率为84％。
实施例5
将0.04mol的D-AT溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.025mol的醋酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，甲醇洗涤1次后，得到产物D-AT-Ca，产率为80％。
实施例6
将0.04mol的D-AT溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的无水硫酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-AT-Ca，产率为82％。
实施例7
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水三氯化铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Al，产率为80％。
实施例8
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于25ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Al，产率为83％。
实施例9
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例10
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例11
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例12
将0.03mol的D-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-AT-Al，产率为80％。
实施例13
将0.03mol的D-MBZ溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Al，产率为85％。
实施例14
将0.03mol的D-MBZ溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水硝酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Al，产率为86％。
实施例15
将0.03mol的B-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物B-ATA-Al，产率为80％。
实施例16
将0.03mol的B-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物B-ATA-Al，产率为80％。
实施例17
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为82％。
实施例18
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为88％。
实施例19
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硫酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为84％。
实施例20
将0.04mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.02mol的醋酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Zn，产率为86％。
实施例21
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为85％。
实施例22
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为87％。
实施例23
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为85％。
实施例24
将0.03mol的D-ABZ溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ABZ-Fe，产率为85％。
实施例25
将0.03mol的D-ABZ溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ABZ-Fe，产率为88％。
实施例26
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为86％。
实施例27
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为86％。
实施例28
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为88％。
实施例29
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的碳酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Co，产率为85％。
实施例30
将0.06mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ATA-Co，产率为84％。
实施例31
将0.06mol的D-MBZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Co，产率为88％。
实施例32
将0.04mol的D-MBZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-MBZ-Co，产率为86％。
实施例33
将0.04mol的D-2-ABZ溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，甲醇洗涤1次，得到产物D-2-ABZ-Co，产率为85％。
实施例34
将0.04mol的D-2-ABZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-2-ABZ-Co，产率为88％。
实施例35
将0.06mol的D-ABZ溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ABZ-Ni，产率为83％。
实施例36
将0.06mol的D-ABZ溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ABZ-Ni，产率为86％。
实施例37
将0.04mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.02mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Ni，产率为83％。
实施例38
将0.06mol的D-5-AT溶于100ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合氯化镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Ni，产率为85％。
实施例39
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物P-ATA-Ni，产率为85％。
实施例40
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-ATA-Ag，产率为80％。
实施例41
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的亚硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-ATA-Ag，产率为87％。
实施例42
将0.02mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的亚硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物B-ATA-Ag，产率为80％。
实施例43
将0.02mol的B-ATA溶于40ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.04mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应15小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物B-ATA-Ag，产率为85％。
实施例44
将0.01mol的D-3-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-ATA-Zn，产率为80％。
实施例45
将0.01mol的D-3-ATA溶于40ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-ATA-Ag，产率为85％。
实施例46
将0.02mol的P-3-ATA溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的九水合硝酸铁溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应5小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物P-3-ATA-Fe，产率为75％。
实施例47
将0.02mol的D-3-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的六水合硝酸钴溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在60℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-AT-Co，产率为75％。
实施例48
将0.01mol的D-3-AT溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应2小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-AT-Ag，产率为70％。
本发明含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)的红外谱图、XRD谱图分别如图1和图2所示，由图中数据可知含磷多氮唑金属配合物已成功合成。
