一种锂离子电池电解液抑酸剂、电解液及锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂离子电池电解液抑酸剂及包含该抑酸剂的电解液、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(可充电电池)，其主要依靠锂离子(Li+)在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池充电过程中，Li+从正极脱嵌，经由电解质嵌入负极，使得负极处于富锂状态，实现电能至化学能的转化，而放电过程则正好相反。
锂离子电池由于具有较高的工作电压、能量密度高、环境友好等优点，被广泛应用在3C消费电池、动力电池和储能电池等领域。在锂离子电池中，电解液是唯一与正极、负极、隔膜都相接触的材料，其对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等都起着至关重要的作用。
商用的锂离子电池电解液通常是将锂盐LiPF6溶于环状和线性碳酸酯混合溶剂中得到的1mol/L的溶液。然而，上述有机溶剂中不可避免地会含有微量的水分，而电解液则对水分的存在极其敏感，其原因就主要在于其所含的LiPF6对水高度敏感，在水含量极低(＜10ppm)情况下，LiPF6都会与之反应，生成氟化氢(HF)等酸性化合物。而HF对锂离子电池是非常不利的，其具有极强的腐蚀性，会溶解固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface，SEI)膜，例如，与SEI膜中的Li2CO3反应生成LiF，不仅破坏SEI膜的稳定性和致密性，同时增大电极界面的阻抗。此外，HF还会与电池正极材料反应，造成正极材料中金属离子的溶出，破坏材料结构。
另外，LiPF6还会自身分解产生微量的PF5。热失效研究显示，在PF5的作用下，SEI膜会在60～135℃的中等温度范围内发生分解，从而加速SEI膜的增厚和增加电池极化的程度。此外，SEI膜的分解反应也还包括酸催化反应，例如，强Lewis酸PF5会催化Li2CO3、烷基碳酸锂分解，产生气体或可溶性的有机物，从而导致SEI膜的多孔化。
由此可见，PF5和HF对于电池性能均有极大的损害，然而目前还没有特别有效的手段，能够有效抑制电解液中PF5的活性，以及降低HF的含量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请提供一种锂离子电池电解液抑酸剂、电解液及锂离子电池，能够降低电解液中氢氟酸的含量，抑制电解液中PF5的活性。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种锂离子电池电解液抑酸剂，所述抑酸剂包括如下所示结构的化合物A或化合物B中的至少一种：
第二方面，本申请提供一种锂离子电池电解液，其包含六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂和如权利要求1所述的抑酸剂。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述抑酸剂在所述电解液中的质量含量为0.005wt％～0.05wt％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述抑酸剂在所述电解液中的质量含量为0.01wt％～0.03wt％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述氟代羧酸酯包括氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸乙酯或氟代甲酸甲酯中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括：
正极，包括正极集流体及设置在正极集流体表面且包含正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括负极集流体及设置在负极集流体表面且包含负极活性材料的负极活性材料层；
隔离膜，设置于所述正极和所述负极之间；以及
根据上述第二方面所述的电解液。
本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少具有以下有益效果：
本申请的抑酸剂能够与水反应，降低电解液中的水含量，从而减少LiPF6与水反应生成HF的量；并且，抑酸剂能够与HF反应，进一步降低电解液中已生成的HF的量；此外，抑酸剂还能与Lewis酸PF5配位络合，降低PF5的活性。
本申请提供的含上述抑酸剂的锂离子电池电解液，相对于未添加上述抑酸剂的电解液，所述电解液在添加上述抑酸剂并密封放置后，能够有效降低其中的水和HF的含量。
本申请提供的锂离子电池，在电解液中加入上述抑酸剂，可以降低电解液中已生成的HF的量，从而减少锂离子电池的副反应发生，提高极片表面的SEI膜的稳定性和致密性，降低电极界面的阻抗，提高电池的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。
第一方面，本申请提供了一种锂离子电池电解液抑酸剂，所述抑酸剂包括如下所示结构的化合物A或化合物B中的至少一种：
发明人发现，在包含锂盐LiPF6的锂离子电池电解液中，LiPF6与水反应生成HF的反应过程如下所示：
LiPF6→LiF+PF5
H2O+PF5→POF3+2HF
由上述反应式可见，LiPF6首先会自身分解产生微量的PF5，PF5属于强Lewis酸，化学活泼性强，极易与水反应生成HF，因此，LiPF6与水的反应主要是其自身分解产物PF5与水反应而生成HF。
因此，基于上述情况，本申请从控制PF5的活性和量的关键点出发，通过添加抑酸剂(化合物A和/或化合物B)而实现了有效抑制电解液中PF5的活性和降低HF的含量的技术目的。
在本申请的技术方案中，所述抑酸剂包括化合物A(双(三甲基硅基)三氟乙酰胺)或化合物B(5-甲基-3-(三甲基硅基)噁唑烷-2-酮)中的至少一种，其首先能够与H2O反应，降低电解液中的水含量，由此从源头减少LiPF6的分解产物PF5与水反应生成HF的量；其次，化合物A和B中均包含三甲基硅基(TMS)，其能够与HF发生反应，有效地捕捉HF的F-，从而降低电解液中已生成的HF的量，并且，化合物A和B中与TMS相连的氮原子还连接有强吸电子基团(三氟甲基羰基或氧羰基)，从而更加有利于Si-N键的断裂，促进TMS的释放，进而加大了对F-捕捉的力度，进一步清除HF；再次，化合物A和化合物B中所含的N原子具有孤对电子，其具有较强的配位络合能力，能够与Lewis酸PF5配位络合，降低PF5与水反应的活性，从而也能够减少HF的生成。
由此可见，根据本申请的锂离子电池电解液抑酸剂能够从除水、吸酸和抑活等三个方面共同发挥作用，极大地抑制了锂离子电池电解液中HF的生成，进而减少了对SEI膜、正极材料等电池组件的损伤，有效维持了锂离子电池的充放电性能，并提高了锂离子电池的循环寿命。
第二方面，本申请提供了一种锂离子电池电解液，其包含六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂和上述抑酸剂。
在现有技术中，由于有机溶剂等不可避免地含有微量的水分，以及制备工艺过程中引入的水分，使得锂离子电池电解液中包含水分并与LiPF6反应生成HF。针对此问题，本申请在锂离子电池电解液中加入了特定的抑酸剂，从而相对于未添加的电解液，根据本申请的电解液在密封放置后能够有效降低其中的水和HF的含量。
进一步地，在根据本申请的锂离子电池电解液中，所述抑酸剂在所述电解液中的质量含量为0.005wt％～0.05wt％，即50～500ppm。抑酸剂的质量含量具体可以是0.005wt％、0.006wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％或0.05wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在此较为微小的用量下，根据本申请的抑酸剂即可发挥较为显著的除水、吸酸和抑活等作用。考虑到实际工业上对电解液初始含水量的控制，以及除水除酸效果的提高程度，优选地，所述抑酸剂在所述电解液中的质量含量可以为0.01wt％～0.03wt％，即100ppm～300ppm。具体而言，实际工业中锂离子电池电解液的含水量通常远小于300ppm，在此情况下，添加300ppm的抑酸剂已完全可以发挥出足够的效果，而当抑酸剂的添加量在300～500ppm之间时，除水除酸效果仍有进一步的提高，但提高幅度已然减缓。
进一步地，在根据本申请的锂离子电池电解液中，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度可以为0.8mol/L～1.2mol/L，具体可以是0.8mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L或1.2mol/L等等，当然也可以是上述范围内的其他值。当六氟磷酸的浓度低于0.8mol/L时，电解液的锂离子浓度偏低，离子电导率过低，导致电池倍率性能和循环性能下降。当六氟磷酸的浓度大于1.2mol/L时，锂盐可能会出现难以溶解的现象，或者溶解后低温存储时会出现析晶现象，电解液粘度太高，锂离子导电率下降，导致电解液的使用窗口窄、浸润性差，影响电池的电化学性能。所述六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度优选为0.8mol/L～1.0mol/L。
进一步地，在根据本申请的锂离子电池电解液中，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和氟代羧酸酯中的至少一种。在本申请中，所述有机溶剂可以为锂离子电池电解液中常用的各种有机溶剂，本领域技术人员可以根据实际需要选用。并且，根据本申请的抑酸剂可适用于上述各种有机溶剂中，可见适用范围非常广泛。
所述碳酸酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
所述羧酸酯可以包括甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯或丙酸乙酯中的至少一种。
所述氟代羧酸酯可以包括氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸乙酯或氟代甲酸甲酯中的至少一种。
进一步地，在根据本申请的锂离子电池电解液中，所述电解液还包括添加剂，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)或腈类化合物中的至少一种。可以理解地，在电解液中加入上述添加剂，有利于在电池极片的表面形成稳定的电解质膜，从而提升锂离子电池的循环稳定性能。
本申请还提供了一种电化学装置，包括正极集流体及设置在正极集流体表面且包含正极活性材料的正极活性材料层；
负极，包括负极集流体及设置在负极集流体表面且包含负极活性材料的负极活性材料层；
隔离膜，设置于所述正极和所述负极之间；
以及，根据上述的电解液。
作为本申请可选的技术方案，本申请正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请电化学装置的一种改进，本申请正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂中的至少一种。
作为本申请电化学装置的一种改进，本申请负极活性材料层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请电化学装置的一种改进，负极活性材料选自锂金属或锂金属合金化合物、碳材料、石墨材料、硅材料或硅氧材料中的至少一种。
本申请还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
根据本申请的锂离子电池电解液抑酸剂首先能够与水反应，降低电解液中的水含量，从而减少LiPF6与水反应生成HF的量；其次，所述抑酸剂能够与HF反应，进一步降低电解液中已生成的HF的量；再次，所述抑酸剂还能与Lewis酸PF5配位络合，降低PF5的活性。
此外，相对于未添加上述抑酸剂的电解液，根据本申请的包含上述抑酸剂的锂离子电池电解液在密封放置一段时间后，能够有效降低其中的水和HF的含量，进而减少了对SEI膜、正极材料等电池组件的损伤，有效维持了锂离子电池的充放电性能，并提高了锂离子电池的循环寿命。
此外，本申请所用的各个化合物均为市售可得或订购的，本领域技术人员均可以根据需要在市场上商业获得。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
<实施例>
对比例1
采用重量比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(BMC)的混合溶剂作为锂离子电池电解液的有机溶剂，向其中各加入占体系2.5wt％的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于上述体系中以制得浓度为1.0mol/L的溶液，由此得到锂离子电池电解液X。
对比例2
在对比例1的锂离子电池电解液X中加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)，由此得到锂离子电池电解液Y。
对比例3
在对比例1的锂离子电池电解液X中加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)，由此得到锂离子电池电解液Z。
实施例1-1
采用重量比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(BMC)的混合溶剂作为锂离子电池电解液的有机溶剂，向其中各加入占体系2.5wt％的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于上述体系中以制得浓度为1.0mol/L的溶液，并加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.005wt％(50ppm)，由此得到根据本申请的锂离子电池电解液XA1。
实施例1-2
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.02wt％(200ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XA2。
实施例1-3
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XA3。
实施例1-4
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.05wt％(500ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XA4。
实施例1-5
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.02wt％(200ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YA5。
实施例1-6
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.03wt％(300ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YA6。
实施例1-7
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.05wt％(500ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YA7。
实施例1-8
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.02wt％(200ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZA8。
实施例1-9
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.03wt％(300ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZA9。
实施例1-10
除了加入本申请的化合物A作为抑酸剂，以使化合物A的质量含量为0.05wt％(500ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例1-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZA10。
实施例2-1
采用重量比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(BMC)的混合溶剂作为锂离子电池电解液的有机溶剂，向其中各加入占体系2.5wt％的添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于上述体系中以制得浓度为1.0mol/L的溶液，并加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.005wt％(50ppm)，由此得到根据本申请的锂离子电池电解液XB1。
实施例2-2
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.02wt％(200ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XB2。
实施例2-3
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XB3。
实施例2-4
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.05wt％(500ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液XB4。
实施例2-5
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.02wt％(200ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YB5。
实施例2-6
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.03wt％(300ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YB6。
实施例2-7
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.05wt％(500ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.01wt％(100ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液YB7。
实施例2-8
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.02wt％(200ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZB8。
实施例2-9
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.03wt％(300ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZB9。
实施例2-10
除了加入本申请的化合物B作为抑酸剂，以使化合物B的质量含量为0.05wt％(500ppm)，并且加入水，以使水的初始浓度为0.03wt％(300ppm)之外，以与实施例2-1相同的方式得到根据本申请的锂离子电池电解液ZB10。
在上述对比例和实施例中，加入的水和/或根据本申请的抑酸剂的浓度均极微，因而其添加对电解液体系中的有机溶剂和LiPF6的含量配比的影响可以忽略不计。
分别对上述对比例和实施例中的锂离子电池电解液密封常温静置1天及1周后测定其中H2O的含量(wt％)和HF的含量(wt％)，其结果显示于以下表1中。
[表1]
由上述表1可以看出，相比于对比例1至3，根据本申请的实施例的锂离子电池电解液包含有抑酸剂化合物A/B，且其含量均较为微小，但仍能够显著且持续地抑制了水和HF的含量。
具体地，如对比例1至3所示，在电解液中原始水的存在下或进一步加入水后，水会与LiPF6发生反应，1周后水含量下降，HF含量逐渐升高，并且随着电解液中初始水含量的增大，这一现象会加剧发生。相比之下，实施例1-1至1-10加入了根据本申请的抑酸剂化合物A，其在电解液不同的初始含水量下均在密封常温静置1天和1周后起到了较为显著的降低水含量和HF含量的作用，且随着抑酸剂添加量的增高而效果更佳。并且，随着电解液初始水含量增加，抑酸剂的添加量也要相应提升才能起到更好的除水除酸效果。考虑到抑酸剂的添加量在0.05wt％(500ppm)时的除水除酸效果与添加量为0.03wt％(300ppm)时的效果提升有限，并且在实际应用过程中，电解液初始含水量通常能够控制在0.03wt％以下，因此抑酸剂的添加量0.03wt％已然可以满足常规的生产需求。
另外，实施例2-1至2-10加入了根据本申请的抑酸剂化合物B，其效果与实施例1-1至1-10近似，但相比而言化合物A的效果更为优异，这主要原因可能是与Si-N键的键能有关，化合物A中与N相连的基团(三氟甲基羰基)的吸电子能力更强，Si-N更易断裂，更易释放出三甲基硅基与水和HF反应。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
