一类含氟[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪硝铵及其制备方法
技术领域
本发明涉及富氮含能材料合成领域，特别涉及一类含氟[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪硝铵及其制备方法。
背景技术
含能材料(俗称炸药)是在一定的外界刺激下，能自身发生激烈氧化还原反应而释放大量能量的物质。在军事上，含能材料是武器弹药的能量来源，其能量的大小决定了武器的毁伤效果。在民用行业，含能材料广泛应用于烟花、汽车气囊、深海钻井等领域。基于此，含能材料的研究引起了世界各国的重视。含能材料的研究历史可以追溯至中国古代的黑火药及19世纪意大利人索勃利特发明的硝化甘油。进入20世纪后，国内外科学家致力于含能材料能量提升的研究，其中代表性的化合物有梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等，其中CL-20的爆速达到了惊人地9706米每秒。然而，伴随着能量的提高，化合物中化学键的强度逐渐减弱，炸药对热、摩擦、撞击、静电等外界刺激更加敏感，从而使得炸药安全性能大幅度下降。目前，世界各地因弹药自爆、殉爆等引发的事故已对一些国家的军事及经济造成了不可估量的损失。因此，采用高能量且低感度的炸药去替代现有炸药是提高弹药使用及存储安全性的一个重要手段。
代表性单质炸药的安全性能随着能量的提高而降低
火箭推进剂的能量来源也主要为炸药和金属燃料。其中铝粉由于密度高，耗氧量低，有较高的燃烧焓，再加上其原材料丰富，成本较低，因此成为推进剂中广泛使用的一种金属燃料。但是铝颗粒燃烧时产生的团聚现象会导致使铝燃烧不完全，从而降低铝粉的燃烧效率，另外团聚也会导致两相流损失加剧，固体产物的冲刷效应又会导致燃烧室绝热层和喷管烧蚀的加剧，影响发动机的工作安全性。鉴于推进剂中铝粉在燃烧过程中的团聚现象会带来如此多的问题，许多国家的学者对此进行了大量的研究工作。目前发现，氟碳化合物能与铝发生放热反应，改善铝的点火性能，且反应生成Al F3的升华既能减少固相产物的生成，又能导致团聚体解离。从以上研究可看出，用含氟化合物来解决铝燃烧时的团聚是一个比较可行的方法。考虑到在火箭推进剂中，炸药既能提供能量又可以引发铝粉燃烧，所以开发含氟的含能材料将是解决火箭推进剂上述难题的一个重要方法。
目前，含氟基团取代含能单质炸药的研发尚处于初级阶段。按照含氟基团的类别主要可以分为二氟氨基类含能单质炸药的制备；五氟硫基类含能单质炸药的制备；氟偕二硝甲基含能单质炸药的制备；三氟甲基取代含能单质炸药的制备等。代表性的例子如下。
2001年，T﹒Axenrod等人设计并合成了3,3’-二氟氨基-7,7’-二硝基-八氢化-1,5-二硝基-1,5-二氮芳辛(TNFX)，该化合物中含有两个二氟氨基和四个硝基，具有很好的氧平衡，其计算密度为1.96g·cm-3，但遗憾的是其爆速，爆压仅为7.92km·s-1，29.3GPa(Tetrahedron Letters,2001,42,2621-2623.)，其结构式如下所示。
TNFX结构式
2007年Shreeve课题组采用点击化学法合成出了五氟硫烷基唑类含能衍生物，结果显示此类化合物虽具有较高的密度，但是其爆轰性能也不算理想(Org.Lett.2007,9,3841-3844.)。如2,4-二叠氮基-6-(4-五氟硫基-1H-吡唑-3-基)-1,3,5-三嗪的密度为1.88g·cm-3，爆速仅为7.46km·s-1，爆压为20.41GPa。
五氟硫烷基唑类代表性含能化合物
张家荣等人合成了3,3'-双(氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(FDNAF)类氟偕二硝甲基含能化合物(有机化学,2017,37,2736-2744.)，其分子结构如下所示。其理论密度为2.02g·cm-3、爆速爆压分别为9735m·s-1，44.9GPa、撞感落高为36cm(10千克落锤)，分解温度为233.4℃，是一种综合性能优异的含能化合物。
代表性氟偕二硝甲基含能化合物
最近，shreeve课题组以HFOX-7、三氟乙酸为原料合成了一类三氟甲基取代的三唑类含能材料(org.Lett.2021,23,76-80.)。归因与原料中含有偕二硝甲基，该化合物具有较好的爆轰性能(8.7m·s-1，33.6GPa)，且三氟甲基的引入使得该化合物具有优异的感度(IS>40J；FS>360N)。
代表性三氟甲基含能化合物
综上所述，尽管已有几个含氟基团取代的单环含能化合物已经被合成。但是考虑到稠环化合物比单环化合物具有更大的平面，在晶体堆积方面更容易形成面面堆积，且具有更多的修饰位点可以用来引入含能基团，所以开发含氟基团取代稠环含能材料具有重要的研究意义，这类含能材料也将在军用或民用领域有着极为广阔的应用前景。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供了一类含氟[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪硝铵及其制备方法。该制备方法简单，操作易得。
为了实现以上发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其结构如式(I)所示：
作为本申请中一种较好的实施方式,3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪化合物的结构式为：
作为本申请中一种较好的实施方式，3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法包括以下步骤：采用3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪及氨为原料，向原料中加入极性溶剂后充分搅拌，反应达到终点后，分离、提纯得到3-三氟甲基-6-胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。将3-三氟甲基-6-胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物采用硝化体系对其进行硝化，即得3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，该化合物也为四嗪含能化合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，氨原料来源是指氨气或氨水；3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与氨的物质的量之比为(1:5-10)；反应温度为0～100℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，反应终点由薄层色谱法检测反应液中3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪原料转化完全进行判定，薄层色谱硅胶为硅胶GF254，薄层色谱展开剂为体积比1～50∶1的石油醚与乙酸乙酯溶液；显色方式为碘显色或者紫外显色。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述分离、提纯的具体步骤为：反应达终点后，反应瓶被冷却至室温，加入适量水猝灭反应，再加入乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，有机相依次用NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经重结晶或用硅胶柱层析分离得到3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，硝化体系是指反应采用硝化液进行硝化反应；所述的硝化液为稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸、硝硫混酸、硝酸-三氟乙酸酐或硝酸-乙酸酐。硝化反应中，四嗪类化合物的质量g与硝化液的体积mL的比例关系为1：5-20。
作为本申请中一种较好的实施方式，采用前述方法得到的四嗪含能化合物进一步制备含能离子盐的方法包括以下步骤：将四嗪含能化合物采用含氮小分子进行酸碱中和反应，过滤得固体产物即为含能离子盐。
作为本申请中一种较好的实施方式，含氮小分子是指氨水、羟胺水溶液、水合肼、胍或三氨基胍。所述酸碱中和反应中，四嗪含能化合物与含氮小分子的物质的量之比为1：1～5。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上方法制备得到的3-三氟甲基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪-6-硝胺化铵盐是一种高密度(p＝1.78)、良好热稳定性(热分解温度为194℃)及对外界刺激不敏感的含能材料(IS>40J,FS>360N)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、以容易制备的3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪为原料，经三步反应就可获得3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及含能离子盐含能材料。
(二)、反应条件温和，可操作性强，成本低，安全性高，而且反应转化率和收率高，工艺流程短，反应规模易于扩大。
(三)、产物是一类高能低感的含氟富氮稠环含能材料，分离简单，具有适于工业化生产的优势。
附图说明
图1、图2、图3分别为实施例1得到的3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪化合物(3)的1H NMR谱图、13CNMR谱图和单晶衍射图；
图4、图5和图6分别为实施例1中得到的四嗪化合物(3)相应含能铵盐(4)的1H NMR谱图、13CNMR谱图和单晶衍射图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
3-三氟甲基-6-(3,5-二甲基吡唑)-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪为已知化合物，可采用现有技术进行合成。
极性溶剂便宜易得，作为反应溶剂，有助于反应物底物的溶解，并有序地促进亲核取代反应或酸碱中和反应的进行，有效避免副反应及提高反应产率；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为常用非质子极性溶剂，因此本实施例中均使用无水N-甲基吡咯烷酮为反应溶剂。
实施例1化合物3-三氟甲基-6-胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(2)的制备：
向一个装有磁性搅拌子的250mL干燥三口烧瓶中加入化合物1(2.84g,10mmol),溶剂NMP约50mL,搅拌下鼓泡通入氨气半小时。随后反应瓶被置于50℃的油浴中进行充分搅拌2h。通过薄层色谱法确认反应终点后，将反应瓶冷却至室温，加入适量水溶液猝灭反应，再加入乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物柱后，得到黄色固体(2)1.7g，产率为83％。
Td 219℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.56(s,2H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ157.61,151.00,135.00,117.61.IR(KBr)max 3340,3222,2927,1630,1614,1532,1474,1378,1212,1185,1147,1020,939,756,682cm-1；elemental analysis(％)for C4H2F3N7(205.1):calcd C,23.42；H,0.98；N,47.80.Found:C 23.62；H 1.23；N 46.33.
实施例2化合物3-三氟甲基-6-硝胺基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(3)的制备：
向一个干燥无氧氮气保护的反应管中加入浓硫酸30mL,反应瓶在低温槽中被冷却至0℃，向其中滴加15mL纯硝酸，随后实施例1中制备得到的化合物2(2g,10mmol)被慢慢加入。反应3h后，反应液被倒入冰水中，过滤得到固体产物3产率为77％。
Td 113℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ6.47(s,1H),2.60(s,3H),2.32(s,3H).13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ158.94,149.87,135.71(d,J＝41.2Hz),120.30(d,J＝289.8Hz).IR(KBr)max 3127,2980,1636,1539,1472,1307,1243,1164,1061,1024,758,665cm-1；elemental analysis(％)for C4HF3N8O2(250.1):calcd C,19.21；H,0.40；F,22.79；N,44.80；O,12.79.Found:C 19.27；H 0.53；N 46.02.
实施例3化合物3-三氟甲基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪-6-硝胺化铵盐(4)的制备：
向一个无水单口瓶中加入化合物3(2.5g,10mmol),无水乙醇20mL，25％氨水(1.4g,20mmol)被滴加入反应瓶，50℃下继续搅拌2h后过滤得到黄色固体2.27g，产物3-三氟甲基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪-6-硝胺化铵盐(4)的产率为86％。
采用差示扫描量热仪(DSC)对化合物4进行热分解温度测试表明化合物的热分解温度为194℃，采用密度仪测得化合物的密度为(1.7832g/cm-3),采用撞击感度仪和摩擦感度仪测得化合物的撞击感度和摩擦感度分别为>40J,>360N。
Td 194℃；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.21(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ159.14,149.74,135.73,120.03.IR(KBr)max 3331，3053，1690，1612，1507，1472，1257，1159，1019，966，921，738，671cm-1；elemental analysis(％)for C4H4F3N9O2(267.0):calcdC,17.99；H,1.51；N,47.19.Found:C 17.67；H 1.63；N 46.05.
实施例4化合物3-三氟甲基-6-硝基胍基-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(5)的制备：
向一个装有磁性搅拌子的250mL干燥三口烧瓶中加入化合物1(2.84g,10mmol),碳酸钾(2.76g,20mmol),硝基胍(1.04g,10mmol),溶剂乙腈约50mL。随后反应瓶被置于90℃的油浴中进行充分搅拌4h。通过薄层色谱法确认反应终点后，将反应瓶冷却至室温，加入适量水溶液猝灭反应，再加入乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物柱后，得到黄色固体(5)2.4g，产率为82％。
采用差示扫描量热仪(DSC)对化合物5进行热分解温度测试表明化合物的热分解温度为222℃，采用密度仪测得化合物的密度为(1.912g/cm-3),采用撞击感度仪和摩擦感度仪测得化合物的撞击感度和摩擦感度分别为>40J,>360N。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ13.25(s,1H),9.79(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ157.14,150.57,136.21,118.97.IR(KBr)max:3520.19，3445.78，3365.79，1640.28，1595.26，1572.77，1538.00，1471.06，1380.06，1279.69，1241.19，1182.61，1069.50，1026.20，756.74.elemental analysis(％)forC5H3F3N12O2(267.0):calcd C,20.56；H,1.04；N,47.95.Found:C20.35；H 1.33；N 46.88.
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
