中间体和制备方法及其在合成长春布宁上的应用
技术领域
本发明涉及化学药物合成
技术领域
，具体是中间体和制备方法及其在合成长春布宁上的应用。背景技术
长春布宁((－)-Eburnamonine)是一种重要的长春花生物碱，具有显著的血管扩张作用，被用作血管扩张剂，在临床上常用于治疗缺血性中风和其他脑血管病变引起的疾病。并且研究表明长春布宁能提高血氧利用率，改善脑血流量，具有健脑的功效。
长春布宁的结构如上所示，其稠和的五环骨架中包含吲哚、哌啶和内酰胺片段结构单元以及两个连续的手性中心。因其显著的生理活性和复杂的化学结构，从20世纪50年代起，该生物碱的合成即吸引了合成界的众多关注。通过全合成制备长春布宁已有大量报道(消旋体合成：M.F.Bartlett,W.I.Taylor,J.Am.Chem.Soc.1960,82,5941—5946；P.A.Grieco,M.D. Kaufman,J.Org.Chem.1999,64,7586-7593；A.K.Ghosh,R.Kawahama,J.Org.Chem.2000,65, 5433-5435；P.Mondal,N.P.Argade,Synthesis.2017,49,1849-1856；不对称合成：E.Wenkert,T. Hudlicky,H.D.H.Showalter,J.Am.Chem.Soc.1978,100,4893-4894；G.Palmisano,P. D'Anniballe,M.Santagostino,Tetrahedron.1994,50,9487-9494；A.G.Schultz,W.P.Malachowski, Y.Pan,J.Org.Chem.1997,62,1223-1229；A.G.H.Wee，Y.Qing，Tetrahedron letters，2000,41, 587-590；K.R.Prasad,J.E.Nidhiry,Synlett.2012,23,1477-1480；J.E.Nidhiry,K.R.Prasad, Tetrahedron.2013,69,5525-5536；X.B.Wang,D.L.Xia,W.F.Qin,H.Song,X.Y.Liu,Y.Qin, Chem.2017,2,803-816)，其合成策略主要是由含吲哚骨架的前体通过Pictet-Spengler反应或者Bischler-Napieralski反应构建核心骨架。但上述方法合成长春布宁的效率较低，不利于深入研究此类天然产物的药理活性、构效关系以及进一步的药物开发。因此，发展一条原料易得，操作简便，高校经济的合成路线对具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种中间体，以至少达到仅经过简单转化即可完成长春布宁的制备，并且合成效率高、操作简单以及反应条件易于规模化放大的效果。
上述目的是通过以下技术方案来实现的：中间体，结构式如式4所示：
本发明的目的之二在于提供制备上述中间体的方法，包括以下步骤：
S1.
提供化合物1，所述化合物1经臭氧切除双键反应，生成化合物2；
S2.
所述化合物2经醛基保护反应，得到化合物3；
S3.
所述化合物3经苯甲酰保护基脱除反应，得到中间体4。
需要注意的是，所述化合物1为已知化合物，可参考文献方法制备得到，例如(Nature. Chem.2012,4,130-133)。
在某些实施方案中，S1中，所述臭氧切除双键反应所采用的还原剂选自三苯基膦和二甲硫醚中的一种或多种，优选为三苯基膦。
在某些实施方案中，S1中，所述臭氧切除双键反应所采用的反应溶剂选自甲醇和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
在某些实施方案中，S1中，所述臭氧切除双键反应的反应温度为-78℃～25℃，优选为从 -78℃逐渐升温至25℃。
在某些实施方案中，S2中，所述醛基保护反应所采用的酸试剂选自三氟化硼乙醚、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐和樟脑磺酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸。
在某些实施方案中，S2中，所述醛基保护反应所采用的反应溶剂选自二氯甲烷和甲苯中的一种，优选为二氯甲烷。
在某些实施方案中，S2中，所述醛基保护反应的反应温度为0℃～60℃，优选为25℃。
在某些实施方案中，S3中，所述苯甲酰保护基脱除反应所采用的脱除试剂选自氢氟酸吡啶盐、氢氧化锂、9-硼双环[3.3.1]壬烷、盐酸、氨水和氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化锂。
在某些实施方案中，S3中，所述苯甲酰保护基脱除反应所采用的反应溶剂选自四氢呋喃、甲苯、甲醇和水中的一种或多种，优选为甲醇和水。
在某些实施方案中，S3中，所述苯甲酰保护基脱除反应的反应温度为0℃～60℃，优选为 25℃。
本发明的目的之三在于提供上述中间体在合成长春布宁中的应用，采用模块化合成策略，以所述中间体4和化合物5为合成砌块，仅经过简单转化即能得到长春布宁，达到了合成效率高、操作简单以及反应条件易于规模化放大的效果。
在某些实施方案中，所述合成长春布宁的方法，包括以下步骤：
S1.
所述中间体4与化合物5经缩合反应，得到化合物6；
S2.
所述化合物6经对甲苯磺酰保护基脱除反应，得到化合物7；
S3.
所述化合物7经Bischler-Napieralski反应，得到化合物8；
S4.
所述化合物8经亚胺还原反应，得到化合物9；
S5.
所述化合物9经水解反应脱除缩醛保护基，再经分子内环合反应，得到化合物10；
S6.
所述化合物10经氧化反应，得到长春布宁11。
需要注意的是，所述化合物5为已知化合物，可参考文献方法制备得到，例如(J.Med. Chem.2007,50,1810-1827)。
在某些实施方案中，S1中，所述缩合反应所采用的碱试剂选自氢化钠、1,8-二氮杂二环 [5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、双三甲基硅基氨基锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种，优选为氢化钠。
在某些实施方案中，S1中，所述缩合反应所采用的反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
在某些实施方案中，S1中，所述缩合反应的反应温度为0℃～100℃，优选为60℃。
在某些实施方案中，S2中，所述对甲苯磺酰保护基脱除反应所采用的脱除试剂选自镁粉、钠-萘、红铝和四氢铝锂中的一种或多种，优选为镁粉。
在某些实施方案中，S2中，所述对甲苯磺酰保护基脱除反应所采用的反应溶剂选自甲醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇。
在某些实施方案中，S2中，所述对甲苯磺酰保护基脱除反应的反应温度为-78℃～40℃，优选为25℃。
在某些实施方案中，S3中，所述Bischler-Napieralski反应所采用的反应试剂选自三氟甲磺酸酐+二氯吡啶、三氟甲磺酸酐+二氟吡啶、三氟甲磺酸酐+吡啶、三氯氧磷中的一种或多种，优选为三氟甲磺酸酐+二氟吡啶。
在某些实施方案中，S3中，所述Bischler-Napieralski反应所采用的反应溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
在某些实施方案中，S3中，所述Bischler-Napieralski反应的反应温度为-78℃～60℃，优选为0℃。
在某些实施方案中，S4中，所述亚胺还原反应所采用的还原试剂选自四氢铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三叔丁氧基氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三乙基硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的一种或多种，优选为三叔丁氧基氢化铝锂。
在某些实施方案中，S4中，所述亚胺还原反应所采用的反应溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、乙醚和甲苯中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
在某些实施方案中，S4中，所述亚胺还原反应的反应温度为-78℃～25℃，优选为-78℃。
在某些实施方案中，S5中，所述水解反应所采用的脱除试剂选自三氟乙酸、盐酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐和醋酸中的一种或多种。
在某些实施方案中，S5中，所述水解反应所采用的反应溶剂选自水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和丙酮中的一种或多种，优选为水。
在某些实施方案中，S5中，所述水解反应的反应温度为25℃～80℃，优选为0℃。
在某些实施方案中，S6中，所述氧化反应所采用的氧化试剂选自戴斯-马丁氧化剂、2- 碘酰苯甲酸、草酰氯+二甲基亚砜、乙酸酐+二甲基亚砜、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)、 N-甲基-N-氧化吗啉+四丙基高钌酸铵、重铬酸吡啶、三氧化硫吡啶盐+二甲基亚砜、氯铬酸吡啶盐中的一种或多种，优选为2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)。
在某些实施方案中，S6中，所述氧化反应所采用的反应溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈。
在某些实施方案中，S6中，所述氧化反应的反应温度为-78℃～80℃，优选为60℃。
需要注意的是，本发明中的“和/或”是指，通过“和/或”连接的前后两个技术特征既可以为并列关系，也可以为择一选用关系。例如，“A和/或B”包含“A”、“B”和“A+B”三种情况。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用模块化合成策略，采用具有D环结构和C21季碳中心的所述化合物1和具有吲哚环的色醇衍生物5(即所述化合物5)作为合成砌块进行合成，仅经过简单转化即能得到长春布宁，达到了合成效率高、操作简单以及反应条件易于规模化放大的效果。
2.本发明的合成步骤简单、所用试剂价廉易得、操作简便、产率高且易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中制备长春布宁的反应路线图；
图2为本发明实施例中所合成长春布宁的1H-NMR核磁谱图；
图3为本发明实施例中所合成长春布宁的13C-NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1化合物2的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物1(98％ee)(1.73g,6.4mmol)溶于100mL二氯甲烷，于-78℃下通入臭氧10分钟，反应液变成蓝色。再向反应液中通入氧气10分钟后排出多余的臭氧，加入三苯基膦(3.34g,12.8mmol)，加毕升至室温搅拌。经TLC检测显示反应完全后，将反应液直接浓缩，所得粗品经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1到4:1)纯化得黄色油状物2(1.63g,收率97％)。
化合物2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.67(s,1H),7.51(d,J＝7.2Hz,2H),7.48–7.41(m,1H),7.41–7.31(m,2H),4.06–3.91(m,1H),3.88–3.70(m,1H),2.97(d,J＝17.6Hz,1H),2.47(d,J＝17.6Hz,1H),2.11–1.80(m,6H),0.97(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.2,177.8,175.1,136.6,131.3,128.1,127.4,50.1,46.6,45.2,30.6,30.5,19.6,8.1. [α]D 25＝–12.8(c 1.30,CHCl3).IR:(neat):νmax＝2962,1717,1672,1267,1167,1145,797,726,695 cm-1.
实施例2化合物3的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物2(1.63g,6.0mmol)溶于50mL二氯甲烷，加入频哪醇(1.06g,8.9mmol)和对甲苯磺酸(113mg,0.596mmol)，室温下反应12小时。经TLC检测显示原料完全消失后，将反应液直接浓缩后，所得粗品经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)纯化得无色油状物 3(2.02g,收率91％)。
化合物3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝6.8Hz,2H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,2H),5.12(t,J＝5.2Hz,1H),3.78(t,J＝6.0Hz,2H),2.14–2.04(m,2H),2.04 –1.94(m,2H),1.92–1.79(m,3H),1.78–1.65(m,1H),1.24–1.09(m,12H),0.90(t,J＝7.6Hz, 3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.8,175.7,136.8,131.2,128.0,127.5,98.3,81.8,81.7,46.9, 46.0,43.2,31.2,30.6,24.2,24.0,22.1,22.0,19.7,8.4.[α]D 25＝-24.3(c 0.44,CHCl3).IR:(neat): νmax＝2927,1678,1266,1150,1121,752cm-1.
实施例3化合物4的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物3(1.98g,5.3mmol)溶于50mL甲醇，加入氢氧化锂(334mg,8.0mmol)的水溶液20mL，于室温下反应2小时。经TLC检测显示原料完全消失后，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，加入30mL乙酸乙酯，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并有机层，有机层用饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱层析 (石油醚：丙酮＝5:1)纯化得无色油状物4(1.32g,收率92％)。
化合物4：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.81(brd,J＝18.8Hz,1H),5.14(t,J＝4.8Hz,1H), 3.50–3.03(m,2H),2.06(dd,J＝14.0,4.4Hz,1H),1.99–1.91(m,1H),1.88–1.67(m,5H),1.62 –1.49(m,1H),1.22–1.06(m,12H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.5, 98.9,81.6,81.3,44.2,43.4,42.7,31.3,29.0,24.2,24.0,22.1,22.0,19.5,8.6.[α]D 25＝+5.45(c 0.66, CHCl3).IR:(neat):νmax＝2930,1653,1158,1124,751cm-1.
实施例4化合物6的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
氩气保护下，将氢化钠(594mg,14.9mmol)分散于干燥四氢呋喃(30mL)，室温下缓慢加入化合物4(1.00g,3.7mmol)的干燥四氢呋喃溶液15mL，加毕将反应液在60℃搅拌 30分钟。然后加入化合物5(3.49g,7.4mmol)的干燥四氢呋喃溶液15mL，于60℃继续反应3小时，TLC检测显示反应完全。加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取(30mL×2)，合并有机层，有机层以水和饱和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝4:1到3:1)纯化得白色泡状物6(1.79 g,收率85％)。
化合物6：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.37(s,1H),7.34–7.28(m,1H),7.28–7.23(m,1H),7.23–7.16(m,2H), 5.16(t,J＝5.2Hz,1H),3.68–3.45(m,2H),3.24–3.08(m,2H),2.99–2.84(m,2H),2.33(s,3H), 2.09(dd,J＝14.0,5.2Hz,1H),1.97–1.88(m,1H),1.82–1.74(m,2H),1.74–1.64(m,3H),1.61 –1.48(m,1H),1.23–1.11(m,12H),0.84(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.0, 144.7,135.3,135.2,130.8,129.8,126.7,124.7,123.2,123.1,120.4,119.7,113.7,98.9,81.6,81.4, 49.2,48.2,44.7,43.5,31.9,29.2,24.1,24.1,23.0,22.1,22.0,21.5,19.8,8.7.[α]D 25＝–5.79(c 0.76, CHCl3).IR:(neat):νmax＝2928,1627,1366,1170,1121,746,668,576cm-1.
实施例5化合物7的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物6(1.29g,2.3mmol)分散于90mL甲醇，加入镁粉(3.87g,159mmol)，室温下搅拌反应。2小时后TLC显示原料完全消失，加入4M盐酸水溶液淬灭反应，加入50mL 乙酸乙酯，再用饱和碳酸氢钠溶液调水层pH＝7，分出有机层，水层以乙酸乙酯萃取(50mL ×2)，合并有机层。有机层以饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)纯化得白色泡状物7(880mg,收率94％)。
化合物7：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(brs,1H),7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝ 8.0Hz,1H),7.18(t,J＝7.2Hz,1H),7.11(t,J＝7.2Hz,1H),7.04(s,1H),5.17(t,J＝5.2Hz,1H), 3.74–3.53(m,2H),3.34–3.16(m,2H),3.10–2.82(m,2H),2.11(dd,J＝14.0,4.4Hz,1H),1.98 –1.88(m,1H),1.87–1.65(m,5H),1.62–1.49(m,1H),1.24–1.06(m,12H),0.85(t,J＝7.2Hz, 3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.9,136.3,127.5,122.1,121.8,119.2,118.8,113.4,111.1, 99.0,81.6,81.4,48.9,48.8,44.8,43.6,32.0,29.3,24.2,24.1,23.1,22.1,22.0,19.9,8.7.[α]D 25＝ +2.67(c 0.60,CHCl3).IR:(neat):νmax＝3271,2926,1612,1159,1124,740cm-1.
实施例6化合物9的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物7(800mg,1.9mmol)溶于干燥二氯甲烷(25mL)，于0℃下向其中加入2- 氟吡啶(0.38mL,3.9mmol)和三氟甲磺酸酐(0.52mL,3.1mol)，随后升至室温，在氩气保护下反应10分钟。加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分出有机层，水层以二氯甲烷萃取(15 mL×3)，合并有机层。有机层以饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，所得粗品用硅胶快速过滤(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝1:1到二氯甲烷：甲醇＝10:1)得金黄色泡状物8，直接用于下一步反应。将化合物8在氩气保护下溶于干燥四氢呋喃(100mL)，冷却至–78℃后，向其中加入三叔丁氧基氢化铝锂(1.0M in THF,3.9mL,3.9mmol)，加毕于该温度下反应20分钟。TLC检测显示反应完全，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯(30mL)，分出有机层。水层以乙酸乙酯萃取(30mL×2)，合并有机层，有机层以水和饱和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。所得粗品经硅胶柱层析(石油醚：丙酮＝30:1到20:1，含0.1％氨水)纯化得白色泡状物9(600mg,收率78％)，和异构体12 (123mg,收率16％)。(dr值5:1)
化合物8：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H),7.44(d,J＝7.6Hz,1H),7.33–7.21(m,1H),7.17–6.98(m,2H),5.03(dd,J＝6.0,4.4Hz,1H),3.30(s,1H),3.05–2.82(m,3H),2.67 –2.49(m,2H),2.40–2.30(m,1H),2.26(dd,J＝14.8,6.4Hz,1H),2.06–1.85(m,3H),1.81– 1.70(m,1H),1.62–1.49(m,2H),1.42(dd,J＝14.8,3.6Hz,1H),1.17(t,J＝7.6Hz,3H),1.13– 0.96(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.9,133.6,126.9,121.2,119.1,117.7,111.8, 110.6,98.8,81.4,80.9,66.4,56.9,54.2,39.5,38.8,32.8,31.8,24.3,24.2,22.2,22.0,21.9,21.8,8.1. [α]D 20＝-84.4(c 0.68,CHCl3).IR:(neat):νmax＝3497,2968,2939,1465,1159,1124,1021,737 cm-1.
化合物12：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),7.47(d,J＝7.2Hz,1H),7.31–7.21(m,1H),7.16–6.98(m,2H),5.50(d,J＝7.6Hz,1H),3.48(s,1H),3.08–2.84(m,3H),2.71–2.55(m,2H),2.49–2.39(m,1H),2.23–2.08(m,2H),1.97–1.79(m,2H),1.69–1.60(m,2H),1.56–1.48(m,1H),1.43(s,3H),1.35(s,3H),1.28(s,3H),1.25(s,3H),1.01–0.82(m,1H),0.66 (t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.3,135.1,127.3,120.8,118.8,117.7,111.6, 110.6,98.0,83.8,81.2,66.4,56.6,53.7,44.2,39.1,32.0,25.1,24.6,24.4,22.5,22.2,21.9,7.1,1.0. [α]D 20＝–1.84(c 0.76,CHCl3).IR:(neat):νmax＝3341,2963,1260,1089,1015,795cm-1.
实施例7长春布宁11的合成，反应路线如下：
包括以下步骤：
将化合物9(340mg,0.857mmol)分散于0.5M稀盐酸(34mL)，于60℃下搅拌12小时，TLC检测显示原料完全消失，加入饱和碳酸氢钠溶液调pH＝7，加入乙酸乙酯20mL, 分出有机层，水层以乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机层。有机层以饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品10。将粗品10溶于15mL乙腈，室温下依次加入 4-二甲氨基吡啶(20.9mg,0.171mmol)，2，2’-联吡啶(13.4mg,0.086mmol)，AZADO(39.2 mg,0.257mmol)，氯化亚铜(25.5mg,0.257mmol)，然后于60℃下敞口反应30分钟，TLC 检测显示反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯 10mL,分出有机层，水层以乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机层。有机层以饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经硅胶柱层析(石油醚：丙酮＝8:1到6:1)纯化得白色泡状物11(182mg,收率72％)。
长春布宁11：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7.2Hz,1H),7.43(d,J＝6.8Hz,1H), 7.37–7.23(m,2H),3.96(s,1H),3.33(dd,J＝14.0,6.8Hz,1H),3.29–3.18(m,1H),2.98–2.83 (m,1H),2.67and 2.58(ABq,J 1＝J2＝16.8Hz,2H),2.59–2.53(m,1H),2.53–2.34(m,2H), 2.13–1.97(m,1H),1.83–1.60(m,2H),1.49(d,J＝13.6Hz,1H),1.38(d,J＝13.2Hz,1H),1.03 (td,J＝13.6,3.6Hz,1H),0.93(t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.6,134.2, 132.0,130.1,124.3,123.8,118.1,116.2,112.6,57.7,50.6,44.3,44.3,38.4,28.3,26.9,20.6,16.5, 7.6.[α]D 24＝–89.3(c 0.60,CHCl3,ee 98％),for(+)-enantiomer:lit.[α]D 24＝+87.5(c 0.20,CHCl3)； IR:(neat):νmax＝3341,2963,1260,1089,1015,795cm-1.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
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