一种可吸收近红外光的有机材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种可吸收近红外光的有机材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种可用于近红外吸收滤光片的新型有机材料及其制备方法与应用，属于有机材料合成与制备
技术领域
。背景技术
微光夜视技术是通过光电成像器件将人眼无法感知的低亮度光线转变为高亮度的人眼可见图像的一种光电技术，其在航空和军事等领域有着广泛的应用。目前使用较普遍的微光夜视仪是第三代夜视镜，其采用灵敏度较高的GaAs为光阴极像增强管，最大光谱响应区间为625nm-930nm。但这类夜视仪易受到照明器件发出的部分红光和近红外光的干扰，从而引起增强管的非正常响应，导致成像质量下降。为了实现微光夜视系统和照明系统的相互兼容，主要采用近红外吸收滤光片来过滤照明器件产生的近红外辐射光，而近红外滤光片最重要的组成部分是能够吸收近红外光的材料。因此，开发一种新型近红外吸光有机材料对于近红外滤光片广泛应用于微光夜视技术中具有重要的意义。
迄今为止，国内外已经研制出的近红外吸收滤光片主要分为两大类，一种是传统的基于玻璃材质的玻璃型近红外吸收滤光片，另一种是新开发的基于聚合物材质的塑料型近红外吸收滤光片。玻璃型近红外吸收滤光片是在玻璃熔炼中掺入一些可吸收近红外光的金属氧化物制备而成，如Fe2O3、CoO等。这种近红外吸收滤光片具有耐腐蚀，耐高温的优点，而且易于进行表面修饰来提高其表面性能。但是，玻璃型近红外吸收滤光片的吸收波长较短，吸收强度低，材料弹性差。并且由于其加工性能差，难以制成复杂的器件，而且成品材料的密度大，易于破损，材料的使用寿命低，这些缺陷也制约了这类材料作为近红外光吸收滤光片的应用。塑料型近红外吸收滤光片是在透明光学塑料中掺入一些可吸收近红外光的有机染料制备而成，如蒽醌染料、金属络合物染料、菁染料等。相比于玻璃型近红外吸收滤光片，塑料型近红外吸收滤光片可以吸收更大范围的近红外光，吸收强度更强，可见光透过率更高。而且，材料的成本更低，不易破损，可靠性更大，同时聚合物材料的成型加工性能好，易于加工成复杂的器件。而且，塑料型近红外滤光片的重量比玻璃型近红外滤光片的重量轻，实用性更好，因此，夜视兼容照明器件中使用的近红外滤光片主要是塑料型近红外滤光片。
目前，已经有一些用于近红外滤光片的近红外吸收材料被开发出来了。中国专利CN109422460A制备了一种近红外吸收滤光片用玻璃，虽然可见光的透射特性较好，具有一定的研磨加工性能，但这是基于玻璃材质的近红外滤光片，所以材料的吸收波短，范围窄，强度低，弹性差等缺点，严重的限制其使用范围。中国专利CN103270019A制备了一种基于二亚胺的化合物及使用该化合物的近红外吸收滤光片，虽然，这种材料的吸收波长范围能达到750nm-1000nm，但是，材料结构复杂，这些缺陷也限制了这种材料的工业化推广。中国专利CN112239463A制备了一种具有近红外吸收的有机小分子材料2-(2-(8-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-((3,3-二甲基-3-(2,4,5-三甲基-3,6-二氧代环己-1,4-二烯-1-基)丙酰基)氧基)-2,3-二氢氧杂蒽-4-基)乙烯基]-1,3,3-三甲基吲哚盐，该材料引入了吲哚作为吸电子基团，醌丙酸酯基团作为强荧光淬灭基团，虽然该材料能吸收650nm-800nm波长范围内的近红外光，但材料的吸收强度较低，仅为0.01-0.11，从而导致该材料的近红外光吸收效率低，不利于在近红外滤光片中的应用。
尽管用于近红外吸收材料的研究尤其是用于近红外滤光片的近红外吸收材料已取得一定进展，但少有同时具备以下所有优异特性的近红外吸收有机材料：对近红外区域的光具有明显的吸收效果；有较宽的光谱吸收带；合成简便，成本低廉，产业化前景好。因此在本领域急需一种新型近红外光吸收有机材料，不仅能良好的吸收较宽波长范围内的近红外光，且制备过程简单，满足实际应用需求。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种可吸收近红外光的有机材料；本发明的目的之二在于提供这种可吸收近红外光的有机材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种可吸收近红外光的有机材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种可吸收近红外光的有机材料，所述有机材料包括如式(1)所示的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐：
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述可吸收近红外光的有机材料的制备方法，包括以下步骤：
将式(2)所示的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐和式(3)所示的6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛溶于正丁醇中混合，加热反应，降至室温，旋转蒸发除去正丁醇，所得的固体经硅胶柱层析纯化，得到式(1)所示的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐；
优选地，这种可吸收近红外光有机材料的制备方法中，所述加热反应的温度为118℃-122℃；进一步优选的，加热反应的温度为120℃。
优选地，这种可吸收近红外光有机材料的制备方法中，所述加热反应的时间为10h-12h。
优选地，这种可吸收近红外光有机材料的制备方法中，所述的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐与6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛的摩尔比为1:(1-1.2)。
优选地，这种可吸收近红外光有机材料的制备方法中，所述6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐与正丁醇的用量比为：1mmol:(10-12)mL。
本发明的第三方面提供根据本发明第一方面所述可吸收近红外光的有机材料在滤光片中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种可吸收近红外光的有机材料，该材料的结构具有氧杂蒽、喹啉盐基团以及含两个戊氧基的二苯胺基团，因此分子内同时存在两个强供电性基团(含双戊氧基的二苯胺基、氧杂蒽基)和一个强吸电性基团(喹啉盐)，形成一个电子供体-电子受体-电子供体的结构；双电子供体的作用，使电荷推拉效应显著增强，基态和激发态之间能量带隙减小；分子结构中含有两个戊氧基的二苯胺基团可作为转子基元，促进所吸收的近红外光的能量的快速耗散。
2、本发明提供的可吸收近红外光的有机材料合成简便快捷，制作成本低廉，具有很好的产业化前景。
3、本发明提供的可吸收近红外光的有机材料具有好的光稳定性，无毒，良好的近红外光吸收性能，吸收带较宽，可对620nm-800nm波段的近红外光产生较高强度的吸收作用。
附图说明
图1为本发明制备一种可吸收近红外光的有机材料的合成路线图。
图2为实施例1所制得产物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1所制得产物的核磁共振碳谱图。
图4为实施例1所制得产物的质谱图。
图5为实施例1所制得产物的吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明制备的可吸收近红外光有机材料6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐的合成路线如图1所示。以下参照图1，说明本发明实施例1-3的具体合成方法。
实施例1
本例的可吸收近红外光的有机材料制备步骤如下：
取319.12mg含碘反离子的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐(0.50mmol)和114.04mg 6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛(0.50mmol)于单口烧瓶内，加入5mL正丁醇混合均匀。将混合溶液加热至118℃，搅拌回流10h。反应结束后，降至室温，旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶柱层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，V/V＝20:1)，得到产物6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐。
利用核磁共振氢谱来对所得的产物进行表征：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.88(s,1H),8.22–8.13(m,2H),7.99(d,J＝9.2Hz,1H),7.59(d,J＝9.7Hz,1H),7.40–7.34(m,2H),7.09(d,J＝8.8Hz,4H),6.96(d,J＝2.7Hz,1H),6.92(d,J＝8.9Hz,4H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H),6.59(d,J＝8.3Hz,1H),6.55(s,1H),6.47(d,J＝14.7Hz,1H),4.80(d,J＝7.2Hz,2H),3.98(t,J＝6.5Hz,4H),2.56(s,2H),2.49–2.42(m,2H),1.83–1.79(m,4H),1.58(t,J＝7.2Hz,3H),1.49–1.39(m,8H),1.25(s,2H),0.95(t,J＝7.2Hz,6H)。核磁共振氢谱图如图2所示。
利用核磁共振碳谱来对所得的产物进行表征：13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ160.37,156.94,155.29,154.15,151.18,148.09,140.34,139.87,138.76,132.68,129.27,128.35,128.17,128.00,126.22,126.11,121.12,119.75,116.33,114.23,113.12,112.71,111.84,111.33,102.79,68.17,63.27,45.61,40.43,40.29,40.15,40.01,39.87,39.74,39.60,29.51,29.17,28.90,28.22,24.65,22.57,22.38,20.79,14.41,13.98,0.57。核磁共振碳谱图如图3所示。
可吸收近红外光有机材料6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐分子式为C48H53N2O4，相对分子质量为721.4。通过高分辨质谱测试进行了进一步的验证：HR-MS(ESI):m/z＝721.4008[M]+；质谱图如图4所示。通过核磁和质谱的分析可以确定本例所合成的产物为目标产物。
实施例2
本例的可吸收近红外光的有机材料制备步骤如下：
取1.276g的含碘反离子的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐(2.00mmol)和547.39mg的6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛(2.40mmol)于单口烧瓶，加入24mL正丁醇混合均匀。将混合溶液加热至122℃，搅拌回流12h。反应结束后，降至室温，旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶柱层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，V/V＝20:1)，得到产物6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐。
实施例2的最终产物表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例3
本例的可吸收近红外光的有机材料制备步骤如下：
取638.24mg的含碘反离子的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐(1.00mmol)和250.89mg的6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛(1.10mmol)于单口烧瓶，加入11mL正丁醇混合均匀。将混合溶液加热至120℃，搅拌回流11h。反应结束后，降至室温，旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶柱层析纯化(所用的洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯，V/V＝20:1)，得到产物6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐。
实施例3的最终产物表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例1-3中所用的含碘反离子的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-甲基喹啉盐是参照文献Mao,M.；Zhang,X.；Zhu,B.；Wang,J.；Wu,G.；Yin,Y.；Song,Q.Comparative studies of organic dyes with a quinazoline or quinolinechromophore asπ-conjugated bridges for dye-sensitized solar cells.Dyes andPigments2016,124,72-81报道的方法制备得到。实施例1-3中所用的6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽-4-甲醛是参照文献Qi,Y.；Huang,Y.；Li,B.；Zeng,F.；Wu,S.Real-Time Monitoring ofEndogenous Cysteine Levels In Vivo by near-Infrared Turn-on Fluorescent Probewith Large Stokes Shift.Anal Chem2018,90,1014-1020报道的方法制备得到。
实施例1～3制得的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐为深蓝色无味固体粉末，能溶于水，易溶于二甲基亚砜，甲醇等有机溶剂。
对可吸收近红外光的有机材料6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐进行吸收光谱测试，吸收光谱测试溶液样品的制备过程如下：
将2.54mg的含碘反离子的6-(双(4-(戊氧基)苯基)氨基)-1-乙基-2-(2-(6-羟基-2,3-二氢氧杂蒽)乙烯基)喹啉盐溶于3mL二甲基亚砜中，配置成浓度为1mM的化合物母液。测试时，用二甲基亚砜稀释至浓度为10μM，测试体系总量为3mL。吸收光谱测试结果如图5所示，由图5可以看出本发明制备的可吸收近红外光的有机材料可对620nm-800nm的近红外光产生高效的吸收。
将本发明制备的可吸收近红外光的有机材料应用在滤光片中，该滤光片对近红外光同样具有优良的吸收效果。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
