一类具有高光电性能的有机材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一类具有高光电性能的有机材料及其制备方法。
背景技术
呋喃、吡咯及噻吩等杂环化合物均有六个π电子，符合休克尔(Hückel)规则，具有芳香性。噻吩的电子云密度比其他两类化合物均高，这主要是由于硫原子的独特的电子特性：⑴与氮或氧等其他杂原子相比，具有更高的共振能；⑵具有较高的极化率使其拥有优异的电荷运输性能。将噻吩嵌入到多环芳烃，不仅不会破坏整体的π共轭结构，而且由于其富电子特性，会提高整体电荷运输能力，以及改善多环芳烃的稳定性和抗氧化能力，是优异的光电材料。迄今为止，已有不少科学家开发了不同种类的噻吩嵌入的稠环化合物，并且对其光电性质进行了探究。已有不少基于苯并噻吩及其衍生物的半导体电子器件(如发光二极管、有机场效应晶体管等)在实际生活中得到了广泛的应用。
尽管噻吩嵌入的稠环化合物在光电子领域得到了极大地关注与探索，但目前开发的噻吩嵌入的稠环化合物的种类相对有限，而且合成方法大多数局限于金属介导的环化反应，毒副性大，成本高，腐蚀性强且难以回收等；非金属介导的反应报道较少且缺少系统的总结研究。而且这些反应有一些共同的缺点，大部分反应在每个反应条件下只能形成一种芳香骨架。因此，开发新型的噻吩嵌入的稠环化合物，以及新的合成方法，对有机光电材料领域有着十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类性能优异的偕二甲基环戊烷取代的苯并噻吩化合物，从而解决有机小分子光电材料匮乏的问题，并基于该新型材料，为取代苯并噻吩的合成提供一种简单有效的合成方法。
具体地，本发明提供一类具有高光电性能的有机材料，该有机材料为偕二甲基环戊烷苯并噻吩类化合物，其结构通式如下：
其中，C1为脂肪族五元或六元环、偕二烷基取代脂肪族五元或六元环或者不存在；Ar1为芳基或不存在；Ar2为芳基或不存在。
优选地，所描述的偕二甲基环戊烷苯并噻吩可具体为如下化合物，但不限于如下化合物，具体包括化合物S1、化合物S2-1、化合物S2-2以及化合物S3，
优选地，本发明还提供一种偕二甲基环戊烷苯并噻吩类化合物的合成方法，其反应式如下：
其中1为苯硫代烯炔，2为卤代噻吩，3为苯硫代芳基烯炔，S为偕二甲基环戊烷苯并噻吩。
优选地，所述合成方法包括以下步骤：
S1、通过苯硫代烯炔和卤代噻吩之间的Sonogashira偶联反应，制备苯硫代芳基烯炔；其中，卤代噻吩与苯硫代烯炔的配比为1:1-5；催化剂的当量为1％-20％；反应浓度为0.05-1M；
S2、利用新型碱介导的Dehydro-Diels-Alder(DDA)反应，以TBD、DBU、吡啶、叔丁醇钾和氢氧化钠中的任意一种为碱，以o-DCB、DMF、甲苯和DMSO中的任意一种为溶剂，以步骤S1制备的苯硫代芳基烯炔为反应底物，反应加热至90-210℃；其中，反应底物与碱的配比为1:1-20；反应浓度为0.01-0.5M。
优选地，步骤S1中在偶联反应过程中，以Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、NiCl2(PCy3)2和CuI中的任意一种或者混合物为催化剂；以Na2CO3、K2PO4、Cs2CO3、NEt3和吡啶中的任意一种为碱；以三乙胺、乙腈、THF、DMF和乙醇中的任意一种为溶剂；反应加热至50-120℃。
优选地，步骤S1中，苯硫代烯炔的合成方式如下：
环己二酮与三氟甲磺酸酐在碱的作用下，生成酮基三氟甲磺酸酯，然后将酮基三氟甲磺酸酯还原为羟基三氟甲磺酸酯；
氯甲基苯硫醚与亚磷酸三乙酯反应生成苯硫基磷酸二乙酯；
羟基三氟甲磺酸酯与苯硫基磷酸二乙酯通过串联裂解烯烃化生成苯硫代烯炔。
优选地，化合物苯硫代芳基烯炔包括以下三种分子式，分别为3a、3b和3c，3a、3b和3c的化学式分别为
化合物苯硫代芳基烯炔包括以下三种分子式，分别为3a、3b和3c，3a、3b和3c的化学式分别为
3a、3b和3c的合成反应式如下：
优选地，化合物S1的合成反应式如下：
其具体反应步骤为：在干燥的耐压管中加入苯硫代噻吩芳基烯炔3a、TBD和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到化合物S1，其中反应加热至90-210℃；苯硫代噻吩芳基烯炔3a与碱TBD的配比为1:1-20；反应浓度为0.01-0.5M。
优选地，化合物S2-1和S2-2的合成反应式如下：
其具体反应步骤为：在干燥的耐压管中加入苯硫代噻吩芳基烯炔3b、TBD和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到化合物S2-1和S2-2的混合物，两者比例为S2-1:S2-2＝1:2，其中反应加热至90-210℃；苯硫代噻吩芳基烯炔3b与碱TBD的配比为1:1-20；反应浓度为0.01-0.5M。
优选地，化合物S3的合成反应式如下：
其具体反应步骤为：在干燥的耐压管中加入苯硫代芳基烯炔3c、TBD和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到化合物S3，其中反应加热至90-210℃；苯硫代噻吩芳基烯炔3c与碱TBD的配比为1:1-20；反应浓度为0.01-0.5M。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一类性能优异的偕二甲基环戊烷取代的苯并噻吩化合物，从而解决有机小分子光电材料匮乏的问题，并基于该新型材料，为取代苯并噻吩的合成提供一种简单有效的合成方法。
(2)本发明首次将碱(TBD)介导的DDA反应应用到取代苯并噻吩的合成；在同一反应条件下实现了不同骨架的新型偕二甲基环戊烷取代的苯并噻吩的合成，反应产率优异、条件温和。
(3)所合成的新型苯并噻吩在相关测试都显示出优异的光电性能。在伏安循环曲线测试中，所有化合物均表现出明显的氧化波电位，表明了这些化合物具有较强的给电子能力。特别是，化合物S2表现出了最长的吸收发射波长以及最低的氧化波电位，是优异的新型电极和有机光电器件材料。其能够应用于有机电子器件、有机发光材料以及电池正极材料等领域。
附图说明
图1为偕二甲基环戊烷苯并噻吩的合成路线图；
图2为实施例5所得产物S1的1H NMR谱图；
图3为实施例5所得产物S1的13C NMR谱图；
图4a-图4c为化合物S1、S2和S3的UV-vis吸收光谱；
图5a-图5c为化合物S1、S2和S3在溶液和薄膜下的荧光发射光谱；
图6a-图6c为化合物S1、S2和S3的伏安循环曲线。
具体实施方式
以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
具体地，本发明提供一类具有高光电性能的有机材料，该有机材料为偕二甲基环戊烷苯并噻吩类化合物，其结构通式如下：
其中，C1为脂肪族五元或六元环、偕二烷基取代脂肪族五元或六元环或者不存在；Ar1为芳基或不存在；Ar2为芳基或不存在。
优选地，所描述的偕二甲基环戊烷苯并噻吩可具体为如下化合物，但不限于如下化合物：
优选地，本发明还提供一种偕二甲基环戊烷苯并噻吩类化合物的合成方法，其反应式如下：
其中1为苯硫代烯炔，2为卤代噻吩，3为苯硫代芳基烯炔，S为偕二甲基环戊烷苯并噻吩。
优选地，所述合成方法包括以下步骤：
S1、通过苯硫代烯炔和卤代噻吩之间的Sonogashira偶联反应，制备苯硫代芳基烯炔；其中，卤代噻吩与苯硫代烯炔的配比为1:1-5；催化剂的当量为1％-20％；反应浓度为0.05-1M；
S2、利用新型碱介导的Dehydro-Diels-Alder反应。以TBD、DBU、吡啶、叔丁醇钾和氢氧化钠中的任意一种为碱，以o-DCB、DMF、甲苯和DMSO中的任意一种为溶剂，以步骤S1制备的苯硫代芳基烯炔为反应底物，反应加热至90-210℃；其中，反应底物与碱的配比为1:1-20；反应浓度为0.01-0.5M。
步骤S1中在偶联反应过程中，以Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、NiCl2(PCy3)2和CuI中的任意一种或者混合物为催化剂；以Na2CO3、K2PO4、Cs2CO3、NEt3和吡啶中的任意一种为碱；以三乙胺、乙腈、THF、DMF和乙醇中的任意一种为溶剂；反应加热至50-120℃。
实施例1：
苯硫代烯炔(1)的合成步骤：
a酮基三氟甲磺酸酯(c)的合成：
在环己二酮(a,1.38g)的二氯甲烷(50mL)的悬浊液中加入碱(1.59mL)。在-78℃搅拌混合物10分钟，滴加三氟甲磺酸酸酐(b,1.98mL)。在-71℃搅拌20分钟，升温到0℃搅拌20分钟，在室温下再搅拌30分钟。原料环己二酮(a)完全消耗后，淬灭反应，用无水乙醚萃取3次。有机层用Na2CO3水溶液和水组合洗涤，用无水Na2SO4干燥，通过旋转蒸发浓缩得到粗产品。用柱层析纯化后，得到2.54g酮基三氟甲磺酸酯(c)，产率为95％。
b羟基三氟甲磺酸酯(d)的合成：
在-71℃，在酮基三氟甲磺酸酯(c,2.67g)的四氢呋喃(40mL)的混合液中，缓慢加入11.77mL还原剂(1.0M solution in toluene)。将反应混合物在-78℃搅拌10分钟，升温至0℃搅拌10分钟，室温搅拌30分钟。用无水乙醚稀释反应，冷却至0℃，加入NaOH水溶液淬灭反应。将混合物搅拌15分钟至凝胶形成，然后加入无水MgSO4干燥以除水。加入无水MgSO4后，再搅拌15分钟。通过真空过滤和旋转蒸发浓缩得到了粗产物。用不同梯度洗脱液进行柱层析分离，得到2.61g羟基三氟甲磺酸酯(d)，产率为97％。
c苯硫基磷酸二乙酯(g)的合成：
在圆底烧瓶中加入氯甲基苯硫醚(e,0.63g)和亚磷酸三乙酯(f,1.67g)。将得到的混合物加热回流。用柱层析法纯化得到0.967g苯硫基磷酸二乙酯(g)，产率为93％。
d苯硫代烯炔(1)的合成：
在-78℃，将4.15mL有机锂试剂(1.6M solution in hexanes)缓慢加入到70mL二异丙胺的四氢呋喃溶液中(0.1M)。混合物在-78℃搅拌10分钟，升温至0℃搅拌30分钟，然后冷却到-78℃，加入羟基三氟甲磺酸酯(d,0.784g)和苯硫基磷酸二乙酯(g,0.82g)。将得到的混合物在-78℃搅拌10分钟，升温到0℃搅拌10分钟，室温搅拌30分钟，并在60℃的油浴中加热至回流2小时。在2小时后，将反应混合物冷却至室温，淬灭反应。用无水乙醚萃取3次。有机层用水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用柱层析法纯化得到0.547g苯硫代烯炔(1)，产率为83％。
实施例2：
化合物(3a)的合成步骤：
在干燥的烧瓶中，加入2-碘噻吩(2a,57.6mg)、Pd(PPh3)2Cl2(11.4mg)和CuI(3.1mg)。在氮气保护下，加入NEt3(0.1M)，搅拌5分钟后，滴加苯硫代烯炔(1,71mg)，加热反应混合物至回流。TLC观察底物2-碘噻吩(2a)已无，冷却至室温。将反应混合物通过硅胶和硅藻土的快速色谱柱，旋转蒸发浓缩得到粗产品。然后进行柱层析纯化得到黄色油状液体(3a)，产率96％。
实施例3：
化合物(3b)的合成步骤：
在干燥的烧瓶中，加入芳基溴化物(2b,100mg)、PdCl2(CH3CN)2(4.9mg)、XPhos(27.2mg)和Cs2CO3(248.4mg)。在氮气保护下，加入无水乙腈，搅拌25分钟，滴加苯硫代烯炔(1,98.9mg)，加热反应混合物至回流。反应完全停反应，冷却至室温，然后无水乙醚萃取三次，去离子水洗涤有机相至中性，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩得到粗产品后，进行柱层析纯化得到黄色油状液体(3b)，产率88％。
实施例4：
化合物(3c)的合成步骤：
在干燥的烧瓶中，加入芳基溴化物(2c,78mg)、PdCl2(CH3CN)2(8.3mg)、XPhos(45.8mg)和Cs2CO3(209mg)。在氮气保护下，加入无水乙腈，搅拌25分钟，滴加苯硫代烯炔(1,200mg)，加热反应混合物至回流。28小时后，反应完全停反应。后处理步骤参考化合物(3b)的合成。然后进行柱层析纯化得到黄色油状液体(3c)，产率89％。
实施例5：
化合物(S1)的合成步骤:
在干燥的耐压管中加入苯硫代噻吩芳基烯炔(3a,90mg)、TBD(80mg,)和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到所需的偕二甲基环戊烷苯并噻吩(S1)，产率88％。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(s,1H),7.29(d,J＝5.44Hz,1H),7.21(d,J＝5.44Hz,1H),2.80-2.77(m,4H),1.15(s,6H)；13C NMR(400MHz,CDCl3):δ141.01,140.70,138.27,137.85,124.63,123.19,118.99,117.86,47.20,47.03,40.70,28.37(具体谱图见图2和图3)。
实施例6：
化合物(S2)的合成步骤：
在干燥的耐压管中加入苯硫代噻吩芳基烯炔(3b,68mg)、TBD(44.5mg)和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到所需的偕二甲基环戊烷苯并噻吩(S2混合物：S2-1:S2-2＝1:2)，总产率79％。
实施例7：
化合物(S3)的合成步骤：
在干燥的耐压管中加入苯硫代芳基烯炔(3c,150mg)、TBD(154.4mg)和o-DCB，将混合物加热至回流，在环化完成后，冷却至室温，用柱层析法纯化，得到所需的偕二甲基环戊烷苯并噻吩(S3)，产率为57％。
实施例8：
将所制备的偕二甲基环戊烷苯并噻吩(S1、S2和S3)溶于四氢呋喃，配成0.01mM的溶液，然后进行UV-vis吸收光谱测试，进一步研究了偕二甲基环戊烷苯并噻吩的光物理性质。结果如图4所示，化合物(S1、S2和S3)的最大吸收分别出现在232nm、265nm和241nm处。
实施例9：
在获得UV-vis吸收光谱后，研究了偕二甲基环戊烷苯并噻吩在溶液和固体状态(薄膜)的光致发光行为。结果如图5所示，在溶液(0.01mM in THF)中，化合物(S1、S2和S3)最大发射分别出现在318nm、359nm、339nm。与溶液相比，它们在固态下的荧光发射光谱有很大的不同，除了峰型上有了很大的变化，发射数值也相差较大，其最大发射也依次出现在346nm、390nm和358nm。与溶液相比，它们的最大发射波长分别红移了28nm、31nm和19nm，其中化合物(S2)红移最大。
实施例10：
通过伏安循环法研究了偕二甲基环戊烷苯并噻吩(S1、S2和S3)的电化学性质。伏安循环曲线(CV)测试在电化学分析仪上进行，三电极电池的溶液中，将Bu4NFPF6溶解在CH2Cl2中(0.1M)作为电解液，样品浓度为1×10-3M。工作电极为铂电极(0.6cm2)，对电极为铂片(0.5cm2)，参比电极为Ag/AgCl电极，扫描速率为50mV/s，在室温下进行测试。结果如图6所示，相较于Fc/Fc+而言，化合物(S1)在1.26V处表现出明显的氧化波电位；化合物(S2)分别在在0.96V和1.19V处表现出可逆的氧化波电位；化合物(S3)仅在1.30V处表现出氧化波电位。这些数据表明，化合物(S1、S2和S3)均表现出了相对较强的给电子能力和优异的电化学性质。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
