薁异靛蓝衍生物、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种薁异靛蓝衍生物、其制备方法和应用。
背景技术
刺激响应材料是一类具有“智能”行为的分子体系，是指对外界刺激敏感，在外界刺激信号(如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等)的作用下，分子结构发生可逆的或不可逆的变化，从而导致其物理化学性质或功能状态发生较大转变，进而体现出相应的功能。目前，刺激响应材料在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域(PasparakisG.et al.Polym.Chem.2011,2,1234-1248；Stuart M.A.C.et al.Nat.Mater.2010,9,101-113；Bajpai A.K.et al.Prog.Polym.Sci.2008,33,1088-1118；York A.W.et al.Adv.DrugDelivery Rev.2008,60,1018-1036；Alarcon C.D.H.et al.Chem.Soc.Rev.2005,34,276—285；Discher D.E.et al.Science 2002,297,967-973.)有重要的应用价值。
酸致变色材料是刺激响应材料的重要组成部分，该类材料由于pH值的不同或接触酸性/碱性气体而造成的可逆的颜色变化，因此在pH试纸或传感器等领域应用广泛，例如pH试纸中的甲基红、溴甲酚绿、百里酚蓝等成分是最为常见的酸致变色材料。酸致变色材料作为pH试纸或传感器的核心组分，其灵敏度决定了器件的检测限和响应性。近年来，发展高灵敏度、高响应性的酸致变色材料一直是该领域研究的重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中酸致变色的化合物结构单一。为此，本发明提供了一种薁异靛蓝衍生物、其制备方法和应用。本发明的薁异靛蓝衍生物具有大π共轭体系、可逆的氧化还原性质、可调节的促溶烷基链及可逆的质子响应性质，此外薁异靛蓝衍生物还能聚合形成新型有机功能材料；此外，本发明的薁异靛蓝衍生物具有多个化学活性位点，可进行不同位点修饰连接，且制备方法简单、原料廉价易得，目标化合物的纯度高。
本发明提供了一种如式I所示的薁异靛蓝衍生物：
其中，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C6-C20芳基、被一个或多个RA取代的C6-C20芳基、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基；所述的C2-C20杂芳基为杂原子个数为1、2、3或4个，杂原子选自N、O、Se和S中的一种或多种的C2-C20杂芳基；
RA和RB分别独立地为卤素、C1-C4烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基、C6-C10芳基或被一个或多个RA-1取代的C6-C10芳基；
RA-1为卤素、C1-C4烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基；
R1和R2分别独立地为H、C1-C48烷基、被一个或多个RE取代的C1-C48烷基、C2-C48烯基、被一个或多个RF取代的C2-C48烯基、C6-C24环烷基或被一个或多个RG取代的C6-C24环烷基；
RE、RF和RG分别独立地为卤素、C1-C4烷基、或被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基。
在某一方案中，所述的如式I所述的化合物里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：(针对此表述，以下简称在某一方案中)
当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为卤素时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘，更优选溴。
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为C6-C20芳基时，所述的C6-C20芳基优选C6-C10芳基，更优选为苯基、萘基(优选)或薁基(优选)。
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为被一个或多个RA取代的C6-C20芳基时，所述的C6-C20芳基优选C6-C10芳基，更优选为苯基、萘基(优选)或薁基(优选)，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为C2-C20杂芳基时，所述的C2-C20杂芳基优选C2-C10杂芳基，更优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基，进一步优选噻吩基或吡啶基，最优选
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基时，所述的C2-C20杂芳基优选C2-C10杂芳基，更优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基，进一步优选噻吩基或吡啶基，最优选所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为卤素时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为被多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的被多个卤素取代的C1-C4烷基为三氟甲基。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为C6-C10芳基时，所述的C6-C10芳基优选为苯基、萘基(优选)或薁基(优选)。
在某一方案中：当RA和RB分别独立地为被一个或多个RA-1取代的C6-C10芳基时，所述的C6-C10芳基优选为苯基、萘基(优选)或薁基(优选)，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为被一个RA取代的C6-C20芳基时，所述的被一个RA取代的C6-C20芳基为
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为被多个RA取代的C6-C20芳基时，所述的被多个RA取代的C6-C20芳基为
在某一方案中：当X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为被一个RB取代的C2-C20杂芳基时，所述的被一个RB取代的C2-C20杂芳基为
在某一方案中：当RA-1为卤素时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘。
在某一方案中：当RA-1为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在某一方案中：当RA-1为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RA-1为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘，更优选氟，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RA-1为被多个卤素取代的C1-C4烷基，所述的被多个卤素取代的C1-C4烷基为三氟甲基。
在某一方案中：当R1和R2分别独立地为C1-C48烷基时，所述的C1-C48烷基优选C6-C20烷基，更优选正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正奎基或2-己基-1-奎基。
在某一方案中：当R1和R2分别独立地为被一个或多个RE取代的C1-C48烷基时，所述的C1-C48烷基优选C6-C20烷基，更优选正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正奎基或2-己基-1-奎基，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当R1和R2分别独立地为C2-C48烯基时，所述的C2-C48烯基优选C2-C20烯基。
在某一方案中：当R1和R2分别独立地为被一个或多个RF取代的C2-C48烯基时，所述的C2-C48烯基优选C2-C20烯基，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为卤素时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为时，所述的C1-C4烷基独立地优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的C1-C4烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，所述的多个优选为两个或三个。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘。
在某一方案中：当RE、RF和RG分别独立地为被多个卤素取代的C1-C4烷基时，所述的被多个卤素取代的C1-C4烷基为三氟甲基。
在某一方案中：X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10分别独立地优选H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基，更优选H或C2-C20杂芳基。
在某一方案中：X1和X10相同或不同，优选相同。
在某一方案中：X2和X9相同或不同，优选相同。
在某一方案中：X3和X8相同或不同，优选相同。
在某一方案中：X4和X7相同或不同，优选相同。
在某一方案中：X5和X6相同或不同，优选相同。
在某一方案中：X1、X2、X4、X5、X6、X7、X9和X10为H。
在某一方案中：X3和X8分别独立地为H或C2-C20杂芳基。
在某一方案中：Y1和Y2相同或不同，优选相同。
在某一方案中：Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基，更优选H、溴、
在某一方案中：RA和RB分别独立地为卤素、C1-C4烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基，更优选卤素。
在某一方案中：R1和R2相同或不同，优选相同。
在某一方案中：R1和R2分别独立地为H、C1-C48烷基或被一个或多个RE取代的C1-C48烷基，优选C1-C48烷基，更优选C6-C20烷基，最优选正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正奎基或2-己基-1-奎基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物为如下任一方案：
方案一：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基；
R1和R2分别独立地为H、C1-C48烷基或被一个或多个RE取代的C1-C48烷基；
方案二：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基；
RB为卤素、C1-C4烷基或被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基；
R1和R2分别独立地为H、C1-C48烷基或被一个或多个RE取代的C1-C48烷基；
X1和X10相同；
X2和X9相同；
X3和X8相同；
X4和X7相同；
X5和X6相同；
Y1和Y2相同；
R1和R2相同；
方案三：
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10分别独立地为H或C2-C20杂芳基；
Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基；
RB为卤素；
R1和R2分别独立地为H、C1-C48烷基或被一个或多个RE取代的C1-C48烷基；
X1和X10相同；
X2和X9相同；
X3和X8相同；
X4和X7相同；
X5和X6相同；
Y1和Y2相同；
R1和R2相同；
方案四：
X1、X2、X4、X5、X6、X7、X9和X10为H；
X3和X8分别独立地为H或C2-C20杂芳基
Y1和Y2分别独立地为H、卤素、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基；
RA和RB为卤素；
R1和R2相同；
R1和R2分别独立地为C1-C48烷基，优选正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正奎基或2-己基-1-奎基。
在某一方案中，所述的如式I所示的化合物为如下任一化合物：
本申请还提供了一种上述如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
当Y1和Y2分别独立地为C6-C20芳基或C2-C20杂芳基时；
如式II所示的化合物与Y1-B和Y2-B进行如下所述的偶联反应，得如式I所示的化合物即可；
A为卤素或OTf；
B为三氟硼酸钾或
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、R1和R2的定义均如上任一方案所述。
所述的偶联反应优选包含如下步骤：在溶剂中，在碱、钯催化剂和配体存在下，将如式II所示的化合物与Y1-B和Y2-B进行所述的偶联反应，得如式I所示的化合物即可。
在所述的偶联反应中，所述的Y1和Y2优选相同。
在所述的偶联反应中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10优选H、C6-C20芳基、被一个或多个RA取代的C6-C20芳基、C2-C20杂芳基或被一个或多个RB取代的C2-C20杂芳基，更优选H、C6-C20芳基或C2-C20杂芳基。
在所述的偶联反应中，RA和RB优选为C1-C4烷基、C6-C10芳基或被一个或多个RA-1取代的C6-C10芳基，RA-1优选为C1-C4烷基。
在所述的偶联反应中，RE、RF和RG优选为C1-C4烷基或
在所述的偶联反应中，在A为卤素时，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘，更优选溴。
在所述的偶联反应中，所述的如式I所示的化合物优选所述的如式II所示的化合物优选
在所述的偶联反应中，所述的偶联反应优选在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体优选氮气和/或氩气。
在所述的偶联反应中，所述的偶联反应优选在无氧条件下进行。
在所述的偶联反应中，所述的钯催化剂可为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2和Pd(dppf)Cl2中的一种或多种。
在所述的偶联反应中，所述的钯催化剂与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选0.01：1-5：1，更优选0.03:1～1.65:1，最优选0.03:1～0.3:1，例如0.05：1。
在所述的偶联反应中，所述的溶剂可为本领域该类偶联反应常规的溶剂，优选水和/或有机溶剂，更优选水和有机溶剂；所述的有机溶剂优选C1-C4醇类溶剂(优选乙醇)、芳烃类溶剂(优选甲苯和/或氯苯)和醚类溶剂(优选1,4-二氧六环和/或四氢呋喃)中的一种或多种，更优选四氢呋喃。当所述的有机溶剂为水和有机溶剂时，所述的水和所述的有机溶剂的体积比为1：3～1：5。
在所述的偶联反应中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积质量比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选1mL/g-100mL/g，优选35mL/g-98mL/g。
在所述的偶联反应中，所述的碱可为本领域该类偶联反应常规的碱，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸银和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选碳酸钾。
在所述的偶联反应中，所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选5:1～7:1，更优选6:1。
在所述的偶联反应中，所述的配体可为本领域该类偶联反应常规的配体，优选S-phos(2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基-联苯)。
在所述的偶联反应中，所述的配体与所述的钯催化剂的比例可为4:1～6:1，优选5:1。
在所述的偶联反应中，反应温度可为本领域该类偶联反应常规的温度，优选50℃～120℃，更优选80℃～110℃。
在所述的偶联反应中，所述的偶联反应的进程可采用有机合成领域常规的检测方法(例如TLC、GC、1H NMR或GC等)进行监测，一般以如式II所示的化合物消失时或不再反应作为反应的终点，反应时间优选30分钟-10小时，更优选5-9小时。
本发明还提供了一种上述如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
当Y1和Y2为溴时；
如式III所示的化合物进行如下所述的溴化反应，得如式I所示的化合物即可；
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、R1和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的溴化反应优选包含如下步骤：在溶剂中，在NBS和碱存在下，将如式III所示的化合物进行所述的溴化反应得如式I所示的化合物即可。
所述的溴化反应的条件和步骤可为本领域该类溴化反应常规的条件和步骤，本发明特别优选如下：
所述的溴化反应中，所述的溶剂可为卤代烷烃类溶剂，优选二氯甲烷。
所述的溴化反应中，所述的碱可为醋酸钠和/或醋酸钾。
所述的溴化反应中，所述的如式I所示的化合物优选相应地，所述的如式III所示的化合物优选
本发明还提供了一种上述如式I所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
如式IV所示的化合物和如式V所示的化合物进行如下所示的耦合反应得如式I所示的化合物即可，
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、Y1、Y2、R1和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的耦合反应优选包含如下步骤：
在溶剂中，在劳森试剂存在下，如式IV所示的化合物和如式V所示的化合物进行所述的耦合反应得如式I所示的化合物即可。
在所述的耦合反应中，所述的如式IV所示的化合物与所述的如式V所示的化合物优选相同；更优选为相应地，所述的如式I所示的化合物优选
在所述的耦合反应中，所述的溶剂可为本领域该类耦合反应常规的溶剂，优选芳烃类溶剂，更优选甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
在所述的耦合反应中，所述的劳森试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为0.5:1-5:1，优选0.5:1-1:1，更优选0.5:1-0.8:1。
在所述的耦合反应中，反应温度可为有机合成领域该类耦合反应常规的温度，优选60～80℃。
在所述的耦合反应中，所述的溶剂与所述的如式IV所示的化合物的体积质量比可为本领域该类耦合反应常规的比例，优选20mL/g～80mL/g，更优选56mL/g。
在所述的耦合反应中，反应的进程可采用有机合成领域常规的检测方法(例如TLC、GC、1H NMR或GC等)进行监测，一般以如式IV所示的化合物消失时作为反应的终点，反应时间可为0.5～5小时，优选0.5～1小时。
所述的如式I所示的化合物的制备方法还可进一步包含如下步骤：
如式VI所示的化合物进行如下所示的环合反应得如式IV所示的化合物即可；
其中，X1、X2、X3、X4、X5和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的环合反应优选包含如下步骤：
在溶剂中，在碱和草酰氯存在下，如式VI所示的化合物进行所述的环合反应得如式IV所示的化合物即可。
所述的环合反应的条件和步骤可为本领域该类环合反应常规的条件和步骤，本发明特别优选如下：
在所述的环合反应中，所述的如式VI所示的化合物优选 相应地，所述的如式IV所示的化合物优选
在所述的环合反应中，所述的溶剂可为本领域该类环合反应常规的溶剂，优选卤代烃类溶剂，更优选二氯甲烷。
在所述的环合反应中，所述的溶剂的用量可不作具体限定，只要不影响反应进行即可，所述的溶剂与所述的如式VI所示的化合物的体积质量比可为50mL/g～100mL/g，优选72mL/g。
在所述的环合反应中，所述的碱可为本领域该类环合反应常规的碱，优选三乙胺。
在所述的环合反应中，所述的如式VI所示的化合物与所述的草酰氯的摩尔比可为1:1～1:3，更优选1:1.2～1:1.5。
在所述的环合反应中，反应温度可为本领域该类环合反应常规的温度，优选0～50℃，更优选0～30℃。
在所述的环合反应中，所述的环合反应的进程可采用本领域常规的检测方法(例如TLC、GC、1H NMR或GC等)进行监测，一般以如式VI所示的化合物消失时作为反应的终点；所述的反应的时间可为6～18小时，优选8～12小时，更优选10小时。
本发明还提供了一种如式IV所述的化合物的制备方法，其包括如下步骤：
如式VI所示的化合物进行如下所示的环合反应得如式IV所示的化合物即可；
其中，X1、X2、X3、X4、X5和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的环合反应的条件和步骤均可如上所述。
本发明还提供了一种化合物3a或化合物3b：
本发明还提供了一种上述如式IV所示的化合物：
X1、X2、X3、X4、X5和R2的定义如上所述，
所述的如式IV所示的化合物优选
所述的如式I所示的化合物的制备方法还可进一步包含如下步骤：
如式VII所示的化合物进行如下所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应得如式VI所示的化合物即可；
B为卤素或-OTf；
其中，X1、X2、X3、X4、X5和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应优选包含如下步骤：
在溶剂中，在碱、钯催化剂、配体和R2-NH2存在下，如式VII所示的化合物进行所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应得如式VI所示的化合物即可。
所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应的条件和步骤可为本领域该类反应常规的条件和步骤，本发明特别优选如下：
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，在B为卤素中，所述的卤素优选氟、氯、溴或碘，更优选氯。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，如式VI所示的化合物优选如式VII所示的化合物优选
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应常规的溶剂，优选芳烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种，更优选甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的碱可为本领域该类反应常规的碱，优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的碱与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应常规的比例，优选1：1～5：1，更优选2：1～4：1。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的钯催化剂可为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或多种。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的钯催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应常规的比例，优选0.01：1-5：1，更优选0.01：1-1.65：1，进一步优选0.02:1-0.2:1，例如0.025：1。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的配体优选Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)、BINAP((±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)、P(o-tol)3(三(邻甲基苯基)磷)和P(t-Bu)3(三叔丁基膦)中的一种或多种。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，所述的R2-NH2与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应常规的比例，优选1:1～5:1，更优选2:1～4:1。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，反应温度可为本领域该类反应常规的温度，优选80-150℃，更优选100～120℃。
在所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应中，反应的进程可采用本领域常规的检测方法(例如TLC、GC、1H NMR或GC等)进行监测，一般以如式VII所示的化合物消失时作为反应的终点；反应时间可为8～18小时，优选9～12小时。
本发明还提供了一种如式VI所示的化合物的制备方法，其包含如下步骤：
如式VII所示的化合物进行如下所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应得如式VI所示的化合物即可；
B为卤素或-OTf；
其中，X1、X2、X3、X4、X5和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应的条件和步骤均可如上所述。
本发明还提供了一种上述如式I所示的化合物制备如式VIII所示的化合物的方法，其包括如下步骤：
当Y1和Y2为卤素或-OTf时，
如式I所示的化合物与如式IX所示的化合物进行如下所示的聚合反应得如式VIII所示的聚合物即可，
n为2～40；
C为三氟硼酸钾或
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、R1和R2的定义均如上任一方案所述；
所述的聚合反应优选包含如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、配体和碱存在下，将如式I所示的化合物与如式IX所示的化合物进行所述的聚合反应得如式VIII所示的聚合物即可。
在所述的聚合反应中，在Y1和Y2为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，优选溴。
在所述的聚合反应中，所述的C优选
在所述的聚合反应中，如式I所示的化合物优选如式IX所示的化合物优选相应地，如式VIII所示的聚合物为
在所述的聚合反应中，n优选为4～26，更优选为6～16。
在所述的聚合反应中，所述的聚合反应优选在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体优选氮气和/或氩气。
在所述的聚合反应中，所述的聚合反应优选在无氧条件下进行。
在所述的聚合反应中，所述的钯催化剂可为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2和Pd(dppf)Cl2中的一种或多种。
在所述的聚合反应中，所述的钯催化剂与所述的如式I所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应常规的比例，优选0.01：1-5：1，更优选0.01:1～1.65:1，最优选0.01:1～0.3:1，例如0.03：1。
在所述的聚合反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应常规的溶剂，优选水和/或有机溶剂，更优选水和有机溶剂；所述的有机溶剂优选C1-C4醇类溶剂(优选乙醇)、芳烃类溶剂(优选甲苯和/或氯苯)和醚类溶剂(优选1,4-二氧六环和/或四氢呋喃)中的一种或多种，更优选四氢呋喃。当所述的有机溶剂为水和有机溶剂时，所述的水和所述的有机溶剂的体积比为1：3～1：5。
在所述的聚合反应中，所述的溶剂与所述的如式I所示的化合物的体积质量比可为本领域该类聚合反应常规的比例，优选2mL/g-40mL/g，更优选20mL/g-40mL/g，例如36.7mL/g。
在所述的聚合反应中，所述的碱可为本领域该类聚合反应常规使用的碱，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸银和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选碳酸钾。
在所述的聚合反应中，所述的碱与所述的如式I所示的化合物的摩尔比可为本领域该类聚合反应常规的比例，优选5:1～7:1，更优选6:1。
在所述的聚合反应中，所述的配体可为本领域该类聚合反应常规的配体，优选S-phos(2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基-联苯)。
在所述的聚合反应中，所述的配体与所述的钯催化剂的比例可为4:1～6:1，优选5:1。
在所述的聚合反应中，反应温度可为本领域该类聚合反应常规的温度，优选50℃～120℃，更优选80℃～110℃。
在所述的聚合反应中，所述的聚合反应的进程可采用有机合成领域常规的检测方法(例如TLC、GC、1H NMR或GC等)进行监测，一般以如式I所示的化合物消失时或不再反应作为反应的终点，反应时间优选10～40小时，更优选15～24小时。
本发明还提供了一种如式VIII所示的聚合物：
n为2～40，优选为4～26，更优选为6～16；
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、R1和R2的定义均如上任一方案所述。
本发明提供了一种如式VIII所示的聚合物，其制备方法如上所述。
本发明还提供了一种上述如式I所述的化合物和/或上述如式VIII所示的聚合物在制备响应材料中的应用，优选在制备显色剂、显色材料或质子传感器中的应用。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”是指具有一个到十二个碳原子的饱和的直链或支链的烃基(例如C1-C6烷基，又例如C1-C4烷基)。烷基的实例包括但不仅限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丁基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基和1-辛基。
术语“烯基”是指具有至少一个不饱和位置即碳-碳sp2双键的二到四十八个碳原子的直链或支链的烃基(例如C2-C20烯基)，并且包括具有“顺式”和“反式”取向或者“E”和“Z”取向的基团。
术语“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达20个原子的单环或多环碳环，其中所有环均为芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、菲基或蒽基。
术语“杂芳基”是指含有1、2、3或4个独立选自N、O、S和Se的杂原子的芳基(或芳环)，其可以是单环或多环的芳香体系，例如呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、异唑基、噁唑基、二唑基、咪唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并唑基、苯并异唑基、喹啉基、异喹啉基等。
术语“环烷基”是指具有六到二十四个碳原子的饱和的单环环烷基或多环环烷基。环烷基包含6至24个碳原子。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中，室温是指10-40℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的薁异靛蓝衍生物具有大π共轭体系、可逆的氧化还原性质、可调节的促溶烷基链及可逆的质子响应性质，是一种可通过溶液加工的新型有机功能材料；此外，本发明的薁异靛蓝衍生物具有多个化学活性位点，可进行不同位点修饰连接，且制备方法简单、原料廉价易得，目标化合物的纯度高。
附图说明
图1为化合物1a的紫外-可见吸收光谱图。
图2为化合物1a的循环伏安曲线图。
图3为以化合物1a在加入三氟乙酸后的溶液的颜色变化，以及再加入三乙胺调节体系为中性后的溶液的颜色变化。
图4为化合物1a的质子化前、质子化、加碱中和后的核磁共振氢谱。
图5为聚合物P1的凝胶渗透色谱测试图。
图6为化合物在加入三氟乙酸后的溶液的颜色变化，以及再加入三乙胺调节体系为中性后的溶液的颜色变化。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，室温是指10-40℃。过夜是指10-12小时。回流是指常压下溶剂回流温度。
实施例1薁异靛蓝(1)的合成
1.1、N-己基-2-胺基薁(3a)
取化合物2(1.0g,6.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(141mg,0.15mmol)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(287mg,0.46mmol)、叔丁醇钠(1.18g,12.3mmol)于100ml Schlenk管中，抽换N2三次，在N2的保护下，加入己胺(1.62ml,12.3mmol)和30ml甲苯，100℃加热反应，溶液逐渐变为红棕色，9h后停止加热，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到橙红色油状液体(1.3g,99％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87(d,J＝9.4Hz,2H),7.18(m,3H),6.62(s,2H),4.65(s,1H),3.37(t,J＝7.1Hz,2H),1.87–1.64(m,2H),1.54–1.25(m,6H),0.98(t,J＝6.6Hz,3H).核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.65,142.11,128.49,127.26,124.58,100.85,45.16,31.72,29.91,26.84,22.75,14.18.低分辨质谱：MS(ESI)m/z:228.2[M+H]+.高分辨质谱：HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算值：C16H22N:228.1747,实测值：228.1747。
1.2、薁靛红(4a)
取50ml Schlenk管，抽换氮气三次，加入草酰氯(62μL,0.73mmol)和10ml二氯甲烷，置于冰水浴中，缓慢滴加3(138.8mg,0.61mmol)的10ml二氯甲烷溶液，溶液先变为黄色后，逐渐变成绿黑色，30min后，缓慢滴加三乙胺(0.38ml,4.5eq)的0.5ml二氯甲烷溶液，反应管中有白烟产生，室温反应10h后，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得到橙红色固体(53mg,31％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54–8.47(m,1H),8.12(d,J＝9.0Hz,1H),7.62–7.42(m,3H),6.49(s,1H),3.73(t,J＝7.2Hz,2H),1.90–1.66(m,2H),1.47–1.16(m,6H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ174.2,165.4,162.7,153.0,138.6,136.3,135.5,133.3,133.1,132.8,110.5,98.8,42.1,31.5,28.1,26.6,22.6,14.1.低分辨质谱：MS(ESI)m/z:282.0[M+H]+.高分辨质谱：HRMS(ESI)m/z:[M+H]+计算值：C18H20O2N:282.1489,实测值：282.1488。
1.3、薁异靛蓝(1a)
取一干燥的Schlenk管，加入4(0.445g,1.58mmol)，抽换N2三次，加入25ml甲苯溶解，在氮气保护的条件下加入劳森试剂(0.320g,0.79mmol)，60℃加热反应，溶液逐渐变为蓝黑色，1h后，TLC检测原料消失，停止加热，直接柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15：1)得到蓝黑色固体(122mg,29％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.22(d,J＝10.2Hz,2H),7.91(d,J＝9.4Hz,2H),7.37(t,J＝9.7Hz,2H),7.29–7.14(m,4H),6.59(s,2H),3.86(t,J＝7.2Hz,4H),1.86–1.76(m,4H),1.50–1.17(m,12H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).核磁共振碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ172.28,156.42,151.41,135.01,134.54,134.12,132.28,128.64,126.90,121.19,117.57,97.61,41.89,31.67,28.56,26.82,22.66,14.16.低分辨质谱：MS(MALDI)m/z:530.1[M]+.高分辨质谱：HRMS(MALDI)m/z:[M]+计算值：C36H38O2N2:530.2928,实测值：530.2942.元素分析：分子式：C36H38N2O2；计算值：C,81.47；H,7.22；N,5.28.实测值：C,81.18；H,7.28；N,5.11。
1.4、N-(2-己基-1-癸基)-2-胺基薁(3b)
用2-己基-1-癸基胺代替正己胺，合成方法同实施例1中步骤1.1，产率为99％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(d,J＝9.3Hz,2H),7.19–7.08(m,3H),6.61(s,1H),4.68(s,1H),3.29(d,J＝6.1Hz,2H),1.72–1.69(m,1H),1.51–1.07(m,24H),0.92(t,J＝6.6Hz,6H).
1.5、薁靛红(4b)
用N-(2-己基-1-癸基)-2-胺基薁(3b)代替N-己基-2-胺基薁(3a)，合成方法同实施例1中步骤1.2，产率为20％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55–8.46(m,1H),8.11(d,J＝9.1Hz,1H),7.62–7.45(m,3H),6.46(s,1H),3.61(d,J＝7.1Hz,2H),1.95–1.92(m,1H),1.47–1.13(m,24H),0.85(t,J＝6.7Hz,6H).
1.6、薁异靛蓝(1b)
用薁靛红(4b)代替薁靛红(4a)，合成方法同实施例1中步骤1.2，产率为17％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(d,J＝10.1Hz,2H),7.90(d,J＝9.3Hz,2H),7.35(t,J＝9.7Hz,2H),7.22(t,J＝9.9Hz,2H),7.18(t,J＝9.7Hz,2H),6.56(s,2H),3.74(d,J＝7.2Hz,4H),2.05–1.96(m,2H),1.48–1.12(m,48H),0.89–0.79(m,12H).
实施例2 3,3’-二(噻吩2-基)薁异靛蓝(6)的合成
2.1、3,3’-二溴薁异靛蓝(5)
称取1b(118mg，0.15mmol)、醋酸钠(24mg，0.29mmol)到25ml封管中，在氮气保护下加入5ml二氯甲烷溶解，冰浴冷却，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(52mg，0.29mmol)，反应液缓慢升至室温，12h后，直接柱层析(石油醚：二氯甲烷＝3：1)得到蓝黑色固体(106mg,76％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(t,J＝10.5Hz,4H),7.43(t,J＝9.8Hz,2H),7.45–7.34(m,4H),3.99(d,J＝7.6Hz,4H),2.17–2.08(m,2H),1.45–1.17(m,48H),0.89–0.82(m,12H).
2.2、3,3’-二(噻吩2-基)薁异靛蓝(6)
称取化合物5(61mg，0.063mmol)、2-噻吩硼酸(32mg，0.25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg,0.0031mmol)、Sphos(6mg，0.016mmol)和K2CO3(53mg，0.38mmol)到50mL封管中。在氮气保护下加入6mL除氧的四氢呋喃和水(5:1)混合溶剂。然后升温至80℃，封管下回流反应5h。反应结束后加入少量水，二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干后柱层析(石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到蓝黑色油状液体(52mg,84％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝10.2Hz,2H),7.83(d,J＝9.5Hz,2H),7.48(d,J＝5.2Hz,2H),7.37(t,J＝9.7Hz,2H),7.23–7.08(m,8H),3.74(d,J＝7.5Hz,4H),1.51–1.40(m,2H),1.34–0.93(m,48H),0.88–0.82(m,12H).
实施例3实例聚合物P1的合成
称取化合物5(49mg，0.05mmol)、7(21mg，0.05mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.4mg,0.0015mmol)、Sphos(3.1mg，0.0075mmol)和K2CO3(41mg，0.3mmol)到10mL封管中。在氮气保护下加入1.8mL除氧的四氢呋喃和水(5:1)混合溶剂。然后升温至110℃，封管下回流反应24h。溶液变粘稠状，冷却至室温，将反应液滴入200mL甲醇中，过滤，索氏提取器提取，二氯甲烷相得到黑绿色聚合物(23mg,47％)。
凝胶渗透色谱：Mn：8287，PDI：1.55.
实施例4 3,3’-二溴靛红(8)的合成
称取4b(84mg，0.30mmol)到25ml封管中，在氮气保护下加入5ml二氯甲烷溶解，冰浴冷却，加入N-溴代琥珀酰亚胺(53mg，0.30mmol)，反应液缓慢升至室温，5h后，直接柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得到红色固体(100mg,93％)。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.51(d,J＝9.3Hz,1H),8.28–8.16(m,1H),7.69–7.48(m,3H),3.98(t,J＝7.6Hz,2H),1.81(p,J＝7.5Hz,2H),1.49–1.21(m,6H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).
效果实施例1化合物1a的紫外吸收光谱和电化学性质
紫外吸收光谱在U-3900光谱仪上进行，样品溶液三氯甲烷中(摩尔浓度为2×10- 5M)，扫描范围为1000-300nm，化合物的光学带隙由以下公式计算得到：
Egap opt＝1240nm/λonset (1)
循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷(摩尔浓度为1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作为支持电解质，扫描速度为100mV/s，以饱和甘汞为参比，饱和甘汞能级相对于真空能级为–4.36eV，材料的HOMO、LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：
HOMO/LUMO＝–4.36–Ered1 1/2/Eox1 1/2 (2)
图1为化合物1a的紫外-可见吸收光谱图，其起始吸收峰位于774nm左右，由公式(1)计算得到其光学带隙为1.60eV。图2为化合物1a的循环伏安曲线图，由循环伏安曲线及公式(2)可以计算化合物1a的HOMO、LUMO能级分别为–4.89eV、–3.38eV。
效果实施例2化合物1a作为响应材料检测有机溶剂中的三氟乙酸
图3为以化合物1a作为响应材料检测三氟乙酸的可视颜色变化图。其操作流程为：将化合物1a溶于二氯甲烷溶液中，溶液呈蓝色；当向其中加入3％体积比的三氟乙酸后，可明显观察到溶液变为灰绿色；加入三乙胺中和三氟乙酸后，溶液又恢复到原来的颜色。图4为化合物1a的质子化前、质子化、加碱中和后的核磁共振氢谱，核磁共振氢谱表明化合物1a具有可逆的质子响应，可重复使用，降低成本。
效果实施例3聚合物P1的凝胶渗透色谱测试
图5为聚合物P1的凝胶渗透色谱测试图。凝胶渗透色谱测试方法为：常温凝胶渗透色谱仪，氯仿为淋洗剂。测得的聚合物P1的数均分子量为8287，重均分子量为12884，峰位分子量为9508，多分散指数为1.55。
本申请中的化合物(以化合物1a为例)相对于现有文献报道的化合物具体如下优势：
(1)本申请中的化合物在酸性条件下的颜色变化更明显
本申请中的化合物1a在效果实施例2中在酸性条件下由蓝色变为灰绿色(详见图3)，而(Hou,B.et al.Acta Chim.Sinica 2020,78,788-796.)在同样的条件下，在酸性条件下变为紫色(详见图6)。由此可知，本申请中的化合物相对于具有更明显的显色效果。
(2)本申请中的化合物具有更灵敏的质子响应
文献(Gao,H.et al.ACS Macro Lett.2019,8,1360-1364)中报道的在5％-10％体积比的三氟乙酸作用下达到饱和，而本申请中的化合物1a在3％体积比的三氟乙酸的作用下其质子化状态达到饱和。与之相比，本申请中的化合物具有更灵敏的质子响应效果。
(3)本申请中的化合物具有更好的氧化还原行为
相对于文献(Lu,Y.et al.Chem.Asian J.2017,12,302-307.)报道的本申请中的化合物1a具有更好的氧化还原电势。
相对于文献(Li,C.et al.Org.Chem.Front.2018,5,442–446)报道的本申请中的化合物1a具有更好的氧化还原电势。
