具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其其实际意义。

本发明提供了一种发光辅助材料，所述发光辅助材料具有式(I)结构，

其中，X选自单键、O、S、SiR₃R₄、CR₅R₆、NR₇；

所述R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立的选自取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C15的杂环烷基；

所述R₃、R₄、R₅、R₆或R₇，可与一个或多个相邻的取代基连接以形成单环或多环结构；

所述R₁、R₂各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或非取代的C1～C25的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C3～C20的杂环烷基、取代或非取代的C2～C30的烯基、取代或非取代的C2～C30的炔基、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的C3～C30的杂芳基；

所述R₁或R₂，可与一个或多个相邻的取代基连接以形成单环或多环结构；

所述a或b分别选自0～4的整数；

所述Ar₁、Ar₂各自独立的选自取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环基；

所述L₁、L₂或L₃各自独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C5～C30的亚杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基。

在本发明中，所述X选自单键、O、S、SiR₃R₄、CR₅R₆、NR₇。本发明所指单键，即为连接键，是指X取代基处两端的元素可以直接键连。

在本发明中，所述R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立的选自取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C15的杂环烷基，更优选为取代或非取代的C1～C20烷基、取代或非取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C3～C25的杂芳基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C10的杂环烷基。

在本发明中，所述C1～C30的烷基可以为C2～C25的烷基，或者为C3～C20的烷基，或者为C5～C15的烷基。所述C6～C30的芳基可以为C7～C25的芳基，或者为C8～C20的芳基，或者为C10～C15的芳基。所述C3～C30的杂芳基可以为C4～C25的杂芳基，或者为C5～C20的杂芳基，或者为C8～C15的杂芳基。其中，所述杂芳基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。所述C3～C20的环烷基可以为C4～C18的环烷基，或者为C5～C15的环烷基，或者为C6～C13的环烷基。所述C3～C15的杂环烷基可以为C4～C13的杂环烷基，或者为C5～C10的杂环烷基。其中，所述杂环烷基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。

在本发明中，所述R₃、R₄、R₅、R₆或R₇，可与一个或多个相邻的取代基连接以形成单环或多环结构。其中，所述单环或多环结构优选包括脂环族环和/或芳香族环，更优选为C1～C30的脂环族环或芳香族环。特别的，所述脂环族环中的一个或多个碳原子优选可被杂原子置换。所述芳香族环中的一个或多个碳原子优选可被杂原子置换。具体的，所述杂原子优选包括氮、氧和硫中的一种或多种。

在本发明中，所述R₁、R₂各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或非取代的C1～C25的烷基、取代或非取代的C3～C20的环烷基、取代或非取代的C3～C20的杂环烷基、取代或非取代的C2～C30的烯基、取代或非取代的C2～C30的炔基、取代或非取代的C6～C30的芳基、取代或非取代的C3～C30的杂芳基，更优选为氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C3～C15的环烷基、取代或非取代的C3～C15的杂环烷基、取代或非取代的C6～C25的芳基、取代或非取代的C3～C25的杂芳基。

在本发明中，所述C1～C25的烷基可以为C2～C20的烷基，或者为C3～C15的烷基，或者为C5～C10的烷基。所述C3～C20的环烷基可以为C4～C18的环烷基，或者为C5～C15的环烷基，或者为C6～C13的环烷基。所述C3～C20的杂环烷基可以为C4～C18的杂环烷基，或者为C5～C15的杂环烷基，或者为C6～C13的杂环烷基。其中，所述杂环烷基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。所述C2～C30的烯基可以为C3～C25的烯基，或者为C5～C20的烯基，或者为C8～C15的烯基。所述C2～C30的炔基可以为C3～C25的炔基，或者为C5～C20的炔基，或者为C8～C15的炔基。所述C6～C30的芳基可以为C7～C25的芳基，或者为C8～C20的芳基，或者为C10～C15的芳基。所述C3～C30的杂芳基可以为C4～C25的杂芳基，或者为C5～C20的杂芳基，或者为C8～C15的杂芳基。其中，所述杂芳基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。

在本发明中，所述R₁或R₂，可与一个或多个相邻的取代基连接以形成单环或多环结构。其中，所述单环或多环结构优选包括脂环族环和/或芳香族环。特别的，所述脂环族环中的一个或多个碳原子优选可被杂原子置换。所述芳香族环中的一个或多个碳原子优选可被杂原子置换。具体的，所述杂原子优选包括氮、氧和硫中的一种或多种。

在本发明中，所述a选自0～4的整数，具体可以为0、1、2、3或4。所述b选自0～4的整数，具体可以为0、1、2、3或4。

在本发明中，Ar₁、Ar₂各自独立的选自取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、取代或未取代的C10～C30的稠环基，更优选为取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的杂环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C18的杂芳基、取代或未取代的C10～C25的稠环基。

在本发明中，所述C3～C30的环烷基可以为C4～C25的环烷基，或者为C5～C20的环烷基，或者为C8～C15的环烷基。所述C3～C30的杂环烷基可以为C4～C25的杂环烷基，或者为C5～C20的杂环烷基，或者为C8～C15的杂环烷基。其中，所述杂环烷基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。所述C6～C30的芳基可以为C7～C25的芳基，或者为C8～C20的芳基，或者为C10～C15的芳基。所述C3～C20的杂芳基可以为C4～C18的杂芳基，或者为C5～C15的杂芳基，或者为C6～C12的杂芳基。其中，所述杂芳基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。所述C10～C30的稠环基可以为C11～C28的稠环基，或者为C12～C25的稠环基，或者为C13～C20的稠环基。

在本发明中，L₁、L₂或L₃各自独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C5～C30的亚杂芳基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C3～C30的杂环烷基，更优选为单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C5～C25的亚杂芳基。

本发明所指单键，即为连接键，是指L₁、L₂或L₃取代基处两端的元素可以直接键连。

在本发明中，所述C6～C30的亚芳基可以为C7～C25的亚芳基，或者为C8～C20的亚芳基，或者为C10～C15的亚芳基。所述C5～C30的亚杂芳基可以为C6～C25的亚杂芳基，或者为C7～C20的亚杂芳基，或者为C6～C15的亚杂芳基。其中，所述亚杂芳基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。所述C3～C30的环烷基可以为C4～C25的环烷基，或者为C5～C20的环烷基，或者为C8～C15的环烷基。所述C3～C30的杂环烷基可以为C4～C25的杂环烷基，或者为C5～C20的杂环烷基，或者为C8～C15的杂环烷基。其中，所述杂环烷基中的杂原子优选包括N、O、S、Si、P和Se中的一种或多种。

需要指出的是，在本发明中，术语“取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的杂环基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的芳基；和取代或未取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。

例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

具体的，本发明所述发光辅助材料，可以如式1～式84中任意一项所示：

本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的发光辅助材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护性气氛下，将具有式A结构的原料化合物、具有式B结构的原料化合物和有机溶剂混合后，加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，进行反应后，得到中间体1；

2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体1、具有式C结构的原料化合物和有机溶剂混合后，再次加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，继续反应后，得到中间体2；

3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体2、具有式D结构的原料化合物和有机无机混合溶剂混合后，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，再次反应后，得到中间体3；

4)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体3、具有式E结构的原料化合物和有机无机混合溶剂混合后，再次加入四三苯基膦钯和碳酸钾，最终反应后，得到具有式(I)结构的发光辅助材料；

其中，Hal₁～Hal₄分别选自卤素。具体可以氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等。

本发明为完整和细化整体制备方案，更好的保证发光辅助材料的结构和性能，上述制备方法优选包括：

步骤1、中间体1的制备

在氮气保护下，将原料A(具有式A结构的原料化合物)和原料B(具有式B结构的原料化合物)溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1；

步骤2、中间体2的制备

在氮气保护下，将中间体1和原料C(具有式C结构的原料化合物)溶于甲苯溶液中，加入钯催化剂、膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体2；

步骤3、中间体3的制备

在氮气保护下，将中间体2和原料D(具有式D结构的原料化合物)溶于甲苯乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体3；

步骤4、化学式I的制备

在氮气保护下，将中间体3和原料E(具有式E结构的原料化合物)溶于甲苯乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到具有式(I)结构的发光辅助材料。

本发明上述反应制备过程，可以参见下述反应式，

更具体的，上述制备方法可以为以下步骤：

所述步骤1)具体包括以下步骤：

在氮气保护下，将原料A(1.0eq)和原料B(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；

所述步骤2)具体包括以下步骤：

在氮气保护下，将中间体1(1.0eq)和原料C(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2；

所述步骤3)具体包括以下步骤：

在氮气保护下，将中间体2(1.0eq)和原料D(1.0eq)溶于甲苯乙醇和水(V_tol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3；

所述步骤4)具体包括以下步骤：

在氮气保护下，将中间体3(1.0eq)和原料E(1.0eq)溶于甲苯乙醇和水(V_tol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括发光辅助材料；所述发光辅助材料包括上述技术方案任意一项所述的发光辅助材料或上述技术方案所制备的发光辅助材料。

在本发明中，所述发光辅助材料优选位于所述发光辅助层中。更优选的，所述发光辅助层位于空穴传输层与发光层之间。

在本发明中，所述有机电致发光器件，优选包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。

本发明公开内容的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。

作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。

电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。

本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。

本发明上述步骤提供了一种含有三芳胺类官能基的发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件。该有机电致发光辅助材料，很大程度的提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不在空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而判断极大化效率和寿命。引入苯并五元(杂)环、六元杂环等结构，降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，并且具有刚性平面结构，则分子间不易结晶、不易聚集，制造有机EL元件的成品率提高。因此使用本发明的有机发光化合物在有机发光器件中能够改善发光效率、驱动电压和使用寿命等特点。

本发明提供的发光辅助材料能够生产具有低驱动电压、高发光效率、和/或长使用寿命特性的有机电致发光装置。

实验结果表明，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件，与现有的有机电致发光器件相比较而言，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著提高。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)中间体1的合成：在氮气保护下，将原料A-16(30.00mmol)和原料B-16(30.00mmol)溶于150.00ml的甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(10.93g，产率：86.77％)；

(2)中间体2的合成：在氮气保护下，将中间体1(23.81mmol)和原料C-16(23.81mmol)溶于180.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.24mmol)，三叔丁基膦(1.19mmol)及叔丁醇钠(47.62mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(15.31g，产率：86.64％)；

(3)中间体3的合成：在氮气保护下，将中间体2(16.17mmol)和原料D-16(16.17mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.16mmol)和碳酸钾(32.34mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(11.16g，产率：84.58％)；

(4)化合物16的合成：在氮气保护下，将中间体3(12.26mmol)和原料E(12.26mmol)溶于130.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.12mmol)和碳酸钾(24.52mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-16(8.89g，产率：84.63％，Mw：857.05)。

对所得化合物16进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99％。

质谱测试：理论值为857.07；测试值为857.05。

元素分析：

计算值为：C,89.69；H,5.17；N,3.27；O,1.87。

测试值为：C,89.68；H,5.18；N,3.28；O,1.86。

实施例2

(1)中间体1的合成：在氮气保护下，将原料A-45(30.00mmol)和原料B-45(30.00mmol)溶于200.00ml的甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(15.66g，产率：86.72％)；

(2)中间体2的合成：在氮气保护下，将中间体1(24.91mmol)和原料C-45(24.91mmol)溶于220.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25mmol)，三叔丁基膦(1.25mmol)及叔丁醇钠(49.82mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(18.32g，产率：86.69％)；

(3)中间体3的合成：在氮气保护下，将中间体2(17.68mmol)和原料D-45(17.68mmol)溶于170.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.18mmol)和碳酸钾(35.36mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(12.63g，产率：84.51％)；

(4)化合物45的合成：在氮气保护下，将中间体3(14.19mmol)和原料E(14.19mmol)溶于130.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.14mmol)和碳酸钾(28.38mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-16(11.92g，产率：84.57％，Mw：993.27)。

对所得化合物45进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99％。

质谱测试：理论值为993.26；测试值为993.27。

元素分析：

计算值为：C,84.65；H,4.47；N,2.82；O,1.61；S,6.46。

测试值为：C,84.66；H,4.48；N,2.81；O,1.61；S,6.45。

实施例3

(1)中间体1的合成：在氮气保护下，将原料A-70(30.00mmol)和原料B-70(30.00mmol)溶于150.00ml的甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(13.61g，产率：86.74％)；

(2)中间体2的合成：在氮气保护下，将中间体1(24.85mmol)和原料C-70(24.35mmol)溶于180.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25mmol)，三叔丁基膦(1.24mmol)及叔丁醇钠(49.70mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(15.95g，产率：86.69％)；

(3)化合物70的合成：在氮气保护下，将中间体2(13.51mmol)和原料D-70(13.51mmol)溶于130.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.14mmol)和碳酸钾(27.02mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-16(8.94g，产率：84.66％，Mw：782.03)。

对所得化合物-70进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99％。

质谱测试：理论值为782.00；测试值为782.03。

元素分析：

计算值为：C,89.08；H,5.54；N,5.37。

测试值为：C,89.07；H,5.56；N,5.36。

实施例4

(1)中间体1的合成：在氮气保护下，将原料A-81(30.00mmol)和原料B-81(30.00mmol)溶于150.00ml的甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)及叔丁醇钠(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(15.10g，产率：86.74％)；

(2)中间体2的合成：在氮气保护下，将中间体1(25.85mmol)和原料C-81(25.85mmol)溶于220.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.26mmol)，三叔丁基膦(1.29mmol)及叔丁醇钠(51.70mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。然后将干燥得到的固体溶于甲醇溶液中，并升温搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2(18.52g，产率：86.71％)；

(3)中间体3的合成：在氮气保护下，将中间体2(12.10mmol)和原料D-81(12.10mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.12mmol)和碳酸钾(21.20mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(8.42g，产率：84.53％)；

(4)化合物81的合成：在氮气保护下，将中间体3(9.71mmol)和原料E-81(9.71mmol)溶于100.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.10mmol)和碳酸钾(19.42mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-81(8.06g，产率：84.60％，Mw：981.30)。

对所得化合物81进行检测分析，结果如下：

HPLC纯度：＞99％。

质谱测试：理论值为981.31；测试值为981.30。

元素分析：

计算值为：C,88.13；H,5.75；N,2.85；S,3.27。

测试值为：C,88.14；H,5.76；N,2.84；S,3.26。

因结构通式为发明内容中的式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。

采用TMA4000对上述实施例合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，如表1所示：

表1

从表1中可以看出，本公开的空穴传输材具有较好的热稳定性。

采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。

器件实施例1

该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：

①将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

②首先在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm；在空穴注入层上面真空蒸镀15nm的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层；在空穴传输层上面真空蒸镀95nm的上述实施例1提供的化合物16作为发光辅助层；然后在上述发光辅助层上真空蒸镀厚度为40nm的主体材料ADN和掺杂材料Ir(PPy)₂(acac)作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为97:3；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的TPBi和Liq作为电子传输层，其中TPBi和Liq的重量比为60:40；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层；最后在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为18nm；在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的IDX001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。

参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物3、7、10、19、23、30、35、40、45、51、59、64、70、75、77、81、84替代化合物16，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～18。

器件对比例1：

该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物A替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物A的化学结构式为：

在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～18以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：

表2

表2可以看出，使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例1提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。