一种含异靛化合物的空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含异靛化合物的空穴传输材料及其制备方法和应用，可用于有机光电材料
技术领域
。背景技术
太阳能电池发展至今，钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其具有高消光系数、合适可调的带隙、长电荷扩散范围、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单以及制备条件温和等优点，在太阳能电池和其它光电领域中受到广泛关注。从2009年开始，Miyasaka小组首次将甲胺铅碘(MAPbI3)作为吸光材料引入到染料敏化太阳能电池中，取得3.8％的能量转换效率(powerconversionefficiency，PCE)。
如今，钙钛矿太阳能电池的最高报道效率已经达到25.2％，可以与多晶硅薄膜电池相媲美，虽然钙钛矿材料本身可以传导空穴，但其效率比较低。在高性能的钙钛矿太阳能电池中，空穴传输材料(Holetranspotmaterial，HTM)在钙钛矿吸光层提取和传输空穴的起到关键作用。有机小分子空穴传输材料由于其具有可低温溶液加工、确定的分子结构、化学结构易剪裁和高空穴迁移率等优点。因此开发新型的小分子空穴传输材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种含异靛化合物的空穴传输材料及其制备方法和应用。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种含异靛化合物的空穴传输材料，所述空穴传输材料具有如式I所示结构，两端连接分别连接胺基衍生物：
R选自C31以下的烷基，C31以下的酰基，C18以下的芳基，C18以下的杂芳基；
AR选自中的一种；
Y1、Y2各自独立选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C2-C10的烯基、取代或未取代C1-C10的烷氧基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、L1NAr1Ar2、L2NAr3Ar4中的一种；
L1，L2各自独立选自单键、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；Ar1～Ar4各自独立选自取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4彼此不连接，或Ar1和Ar2、Ar3和Ar4两两成对经单键、-O-，-S-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-连接成更大的共轭单元；m，n各自独立的选择0，1，2。
优选地，所述取代的烷基、取代的烯基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基各自独立地选自氘、卤素、氰基未取代或R′取代的C1～C4直链或直链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C30杂芳基、C6～C30芳胺基。R′独立选自氢、氘、卤素、氰基中的一个或多个取代或未取代的C1-C4的烷基、C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
优选地，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y110、Y111、Y112各自独立地选自N或C-RY；T1选自O、S、N-RT1、CRT2RT3、SiRT2RT3；RY、RT1、RT2、RT3各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1～C4直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；取代基RY彼此不连接或相邻的至少2个取代基通过化学键连接成环。
优选地，所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
所述取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、未取代或R′取代的C1～C4直链或支链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；R′选自氘、氟、氯、溴、碘和氰基，所述L1、L2各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的芴基；所述取代的取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、C1～C4直链或支链烷基。
优选地，所述空穴传输材料包括如下化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构。
R选自C31以下的烷基，C31以下的酰基，C18以下的芳基，C18以下的杂芳基。
本发明还揭示了一种含异靛化合物的空穴传输材料的制备方法，中间体F-1和F-2经过偶联反应得到中间体F-3，F-3经过烷基化反应得到中间体F-4，中间体F-4经过C-C偶联反应或C-N偶联反应得到F-5，F-5即为式I所示的一种空穴传输材料。
其中：Z、L各自独立的代表氯、溴或碘中的一种；m，n各自独立的选择0，1，2。
本发明还揭示了一种含异靛化合物的空穴传输材料的应用，该空穴传输材料应用在制备太阳能电池材料中，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层；所述阳极电极层为ITO导电玻璃；所述阳极电极层的厚度为150-180nm；所述空穴传输层的厚度为1-10nm；所述钙钛矿活性层的厚度为400-600nm；所述电子传输层为PCB修饰的碳60电子传输层；所述电子传输层的厚度为20-30nm；所述阴极电极为银电极；所述阴极电极的厚度为100-150nm。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：该空穴传输材料以含异靛的化合物为核心，在核心上引入烷基链改善溶解性，引入不同的给体基团来调控能级和改善空穴传输能力。合成的空穴传输传输材料成本低并且具有良好的空穴传输能力，在太阳能电池领域中具有较高的应用价值。该空穴传输材料具有良好的空穴传输性能和良好的溶解性，作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，提高太阳能电池的光电转换效率。此材料具有合成简单、高空穴迁移率和导电性、热稳定性和化学稳定性良好等优点，并将材料应用在钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转换效率，因此，这种含异靛化合物的空穴传输材料具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种含异靛化合物的空穴传输材料溶液的紫外吸收光谱图。
图2为本发明的一种含异靛化合物的空穴传输材料溶液的紫外吸收光谱图。
图3为本发明钙钛矿太阳电池的结构图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种含异靛化合物的空穴传输材料及其制备方法和应用，所述空穴传输材料具有如式I所示结构，两端连接分别连接胺基衍生物：
R选自C31以下的烷基，C31以下的酰基，C18以下的芳基，C18以下的杂芳基；
AR选自中的一种。
Y1、Y2各自独立选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代C1-C10的烷基、取代或未取代C2-C10的烯基、取代或未取代C1-C10的烷氧基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基、L1NAr1Ar2、L2NAr3Ar4中的一种。L1，L2各自独立选自单键、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；Ar1～Ar4各自独立选自取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4彼此不连接，或Ar1和Ar2、Ar3和Ar4两两成对经单键、-O-，-S-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-连接成更大的共轭单元；m，n各自独立的选择0，1，2。
所述取代的直链或支链烷基、取代的烯烃基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的芳基、取代的杂芳基各自独立地选自氘、卤素、氰基未取代或R′取代的C1～C4直链或直链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C30杂芳基、C6～C30芳胺基。R′独立选自氢、氘、卤素、氰基中的一个或多个取代或未取代的C1-C4的烷基、C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基。所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
所述Ar选自如下基团中的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y110、Y111、Y112各自独立地选自N或C-RY；T1选自O、S、N-RT1、CRT2RT3、SiRT2RT3；RY、RT1、RT2、RT3各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1～C4直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；取代基RY彼此不连接或相邻的至少2个取代基通过化学键连接成环。
所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
所述取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、未取代或R′取代的C1～C4直链或支链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；R′选自氘、氟、氯、溴、碘和氰基。
所述空穴传输材料包括如下144种化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构：
R选自C31以下的烷基，C31以下的酰基，C18以下的芳基，C18以下的杂芳基。
本发明还揭示了一种含异靛化合物的空穴传输材料的制备方法，该制备方法如下，中间体F-1和F-2经过偶联反应得到中间体F-3，F-3经过烷基化反应得到中间体F-4，中间体F-4经过C-C偶联反应或C-N偶联反应得到F-5，F-5即为式I所示的一种空穴传输材料。
其中：Z、L各自独立的代表氯、溴或碘中的一种；m，n各自独立的选择0，1，2。
本发明还揭示了一种含异靛化合物的空穴传输材料在制备太阳能电池材料中的应用，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
该钙钛矿太阳能电池包括如空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：阳极电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极层。在本技术方案中，所述阳极电极层为ITO导电玻璃。所述阳极电极层的厚度为150-180nm，例如可以是150nm、160nm、170nm、180nm。所述空穴传输层的厚度为1-10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。所述钙钛矿活性层厚度为400-600nm，例如可以是400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm。所述电子传输层为PCB修饰的碳60电子传输层。所述电子传输层的厚度为20-30nm，例如可以是20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm。所述阴极电极为银电极。所述阴极电极的厚度为100-150nm，例如可以是100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm。
本发明还提供一种空穴传输层，所述空穴传输层包括所述的空穴传输材料。
除非特别说明，以下实施所用试剂和材料均为市购
实施例1：
本实施例提供一种具有如下式M1所示结构：
空穴传输材料M1的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.4g，产率60％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.3g，产率76％。
化合物3的合成：将4，4′-二甲氧基二苯胺(5g，21.8mmol)，对溴碘苯(6.5g，22.9mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(4.9g，43.6mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物3，质量为5.45g，产率65％。
化合物4的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物3(4g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2.5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物4的粗品，无需进一步处理，直接用于M1的合成。
空穴传输材料M1的合成：将化合物4的粗品，化合物2(1g，13mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M1，质量为1.4g，产率65％。
实施例2：
本实施例提供一种具有如下式M2所示结构：
空穴传输材料M2的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.4g，产率60％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.3g，产率76％。
化合物5的合成：将3，6-二甲氧基-9H-咔唑(5g，22mmol)，对溴碘苯(6.5g，23.1mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(4.9g，43.6mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物5，质量为6.1g，产率73％。
化合物6的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物5(4g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2.5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物6的粗品，无需进一步处理，直接用于M2的合成。
空穴传输材料M2的合成：将化合物6的粗品，化合物2(1g，1.3mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M2，质量为1.6g，产率74％。
实施例3：
本实施提供一种具有如下式M3所示结构：
空穴传输材料M3的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.4g，产率60％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.3g，产率76％。
化合物7的合成：将2，2″-二萘胺(5g，18.5mmol)，对溴碘苯(6.5g，19.4mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(5.2g，46.25mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物7，质量为5.7g，产率71％。
化合物8的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物7(4.4g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2..5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物8的粗品，无需进一步处理，直接用于M3的合成。
空穴传输材料M3的合成：将化合物8的粗品，化合物2(1g，1.3mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M3，质量为1.9g，产率78％。
实施例4：本实施例提供一种具有如下式M4所示结构：
空穴传输材料M4的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.8g，产率64％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.2g，产率75％。
化合物9的合成：将4，4′-二甲氧基二苯胺(5g，21.8mmol)，2-溴-5-碘吡啶(6.5g，22.9mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(4.9g，43.6mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物9，质量为6.3g，产率75％。
化合物10的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物9(4g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2..5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物10的粗品，无需进一步处理，直接用于M4的合成。
空穴传输材料M4的合成：将化合物10的粗品，化合物2(1g，13mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M4，质量为1.68g，产率76％。
实施例5：
本实施例提供一种具有如下式M5所示结构：
空穴传输材料M5的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.8g，产率64％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.2g，产率75％。
化合物11的合成：将3，6-二甲氧基-9H-咔唑(5g，22mmol)，2-溴-5-碘吡啶(6.5g，23.1mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(4.9g，43.6mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物11，质量为63g，产率75％。
化合物12的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物11(4g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2..5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物12的粗品，无需进一步处理，直接用于M5的合成。
空穴传输材料M5的合成：将化合物12的粗品，化合物2(1g，1.3mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M5，质量为1.59g，产率72％。
实施例6：
本实施例提供一种具有如下式M6所示结构：
空穴传输材料M6的合成路线：
化合物1的合成：将5，6-二溴吲哚-2-酮(3g，10.3mmol)，5，6-二溴靛红(3.14g，10.3mmol)，对甲苯磺酸一水合物(0.29g，1.5mmol)，置于双口瓶中，加入20mL冰醋酸，在115℃下反应20小时后，冷却至室温，将反应混合物过滤并使用甲醇洗涤，得化合物1粗品3.8g，产率64％。
化合物2的合成：将化合物1(3g，5.4mmol)，1-溴辛烷(2.5g，13mmol)，无水碳酸钾(3.7g，27mmol)放于双口瓶中，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃30mL，反应在氮气保护下进行，70℃下反应10小时后，将反应体系冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物2，质量为3.2g，产率75％。
化合物13的合成：化合物3的合成：将4，4′-二甲基二苯胺(43g，21.8mmol)，对溴碘苯(6.5g，22.9mmol)，Pd2(dba)3(200mg)，dppf(110mg)，叔丁醇钾(4.9g，43.6mmol)，置于双口瓶中；抽换氮气三次后，加入无水甲苯40mL；反应在氮气保护下进行；105℃下反应8小时后，结束反应冷却至室温，水/二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，粗品柱层析后得到化合物13，质量为5.8g，产率78％。
化合物14的合成：在-78℃氮气气氛下，将化合物13(3.66g，10.4mmol)置于双口瓶中；抽真空换气三次后，加入无水四氢呋喃40mL；反应在氮气保护下进行；逐滴加入2..5mol/L正丁基锂(4.6mL，11.4mmol)，混合物反应2小时后，加入三丁基氯化锡(4.06g，12.5mmol)；升温至25℃，继续反应8小时后，结束反应，水/石油醚萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋出溶剂，得到化合物14的粗品，无需进一步处理，直接用于M6的合成。
空穴传输材料M6的合成：将化合物14的粗品，化合物2(1g，13mmol)置于双口瓶中，加入30ml无水甲苯溶解，使用氮气冲洗10分钟后加入四(三苯基膦)钯(30mg)，反应在氮气保护下进行，110℃下反应18小时后，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯旋干溶剂后，粗品柱层析后得到空穴传输材料M6，质量为1.6g，产率79％。
试验例1：对实施例1得到的空穴传输材料进行性能测试，测试方法如下：
(1)紫外吸收光测试：利用Shimadzu UV-3600光谱仪对样品进行紫外吸收光测试；
图1为实施例1提供的空穴传输材料的紫外吸收光谱，图1横坐标为波长，纵坐标为归一化后的吸光度，由图1可知，空穴传输材料M1的吸收峰位于512nm。
(2)电化学测试：由CHI760电化学工作站测试其电化学性能；
图2为实施例1提供的空穴传输材料的电化学性能测试图，图2中横坐标为XX，纵坐标为XX，其中E(Fc/Fc+＝-0.43eV，本发明所述空穴传输材料呈现出明显的氧化丕原峰，由氧化丕原起始峰位计算各空穴传输材料M1的HOMO能级为-4.98eV和LUMO能级为-3.61eV，图2说明本发明所述空穴传输材料具有良好的空穴传输性能。
实施例1的应用：一种钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：ITO玻璃作为基底材料，需分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。ITO经过UV处理后转移到手套箱，将实施例2、实施例4、实施例5提供的空穴传输材料M2、M4、M5分别溶于氯苯中形成溶液，旋涂于ITO基底上，后于140度退火10分钟。将PbI2、PbCl2、FAI(碘化甲脒)和MAI(甲胺碘)溶于DMF和DMSO混合溶剂中，60度下搅拌2小时，将此前体液旋涂于空穴传输层之上，旋涂最后阶段滴加反向溶剂氯苯进行旋涂，之后于100度退火10分钟，接着蒸镀C60电子传输层，后旋涂BCP缓冲层，最后蒸镀Ag电极，最终得到的钙钛矿太阳能电池由上到下依次包括：ITO玻璃阳极电极层(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为10nm)、钙钛矿活性层(厚度为500nm)、电子传输层(厚度为30nm)和阴极电极层(厚度为120nm)，器件结构如图3所示。
在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，如下图所示，下图为钙钛矿太阳电池器件性能列表。
所述空穴传输材料以含异靛的化合物为核心，在核心上引入烷基链改善溶解性，引入不同的给体基团来调控能级和改善空穴传输能力。合成的空穴传输传输材料成本低并且具有良好的空穴传输能力，在太阳能电池领域中具有较高的应用价值。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
