一种冷凝回流的rt培司制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种橡胶防老剂中间体RT培司的制备。
背景技术
RT培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等领域，主要用于橡胶防老剂IPPD、6PPD等的生产。
目前国内RT培司生产的产能为200kt/a，主要用于6PPD的生产。随着橡胶工业的发展，橡胶防老剂的需求量在稳步增长。
RT培司的生产方法主要硝基苯法工艺，该方法以硝基苯和苯胺为原料，在有机碱催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得缩合液经加氢还原得到RT培司。硝基苯法工艺具有三废少、产品收率高、质量好等特点，是一种绿色生产工艺，与其它制备方法相比，具有明显的优势。
硝基苯法RT培司的生产，会产生2-氨基二苯胺、吩嗪等杂质，特别是上述两种物质的沸点与RT培司相近，给RT培司的精馏带来困难，影响RT培司的质量。
目前，RT培司的研究主要是对硝基苯法RT培司工艺进行优化、提高相转移催化剂的回收效率、降低能耗物耗、抑制副产物的产生以提高RT培司的纯度等。
RT培司的生产中缩合反应主要采用釜式连续缩合工艺进行，但釜式工艺釜内物料会出现返混现象，返混会导致反应的目标产物的选择性降低，缩合液中偶氮苯、吩嗪、邻（亚）硝基二苯胺等杂质，吩嗪、邻（亚）硝基二苯胺（在还原工序中被还原成2-氨基二苯胺）会影响RT培司成品的纯度，偶氮苯虽然会被还原成苯胺，但这会增加RT培司生产的能耗和物耗。同时，缩合液从反应釜输送到缩合液储罐后会继续反应生成其它杂质，这势必会影响产品收率及增加精馏难度。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，而提供一种RT培司缩合方法，即采用冷凝回流的RT培司制备方法。
本发明通过以下方式实现：冷凝回流的RT培司制备方法，其特征在于：以苯胺、硝基苯为原料，有机碱为缩合催化剂制备RT培司，包括步骤一：将苯胺、有机碱混合后脱水；步骤二：脱水后物料与硝基苯混合，经喷淋分散后的物料在反应塔内进行缩合反应，缩合反应的气相经冷凝回流至塔釜中，反应后的缩合液还原制备RT培司。
一般地，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵的水溶液或四乙基氢氧化铵的水溶液。
所述四甲基氢氧化铵的水溶液或四乙基氢氧化铵的水溶液，其浓度为5%~45%。
所述苯胺与有机碱的摩尔比为3:1~20:1。
所述步骤一的脱水温度为50~90℃，真空度为0.080~0.099MPa。
所述步骤一脱水后物料中水含量5%~35%。
所述硝基苯加入量与有机碱的摩尔比为0.2:1~1.1:1。
所述步骤二缩合反应的温度为60~90℃，真空度为0.080~0.099MPa。
所述步骤二缩合反应气相冷凝的温度为45~65℃，真空度为0.080~0.099MPa。
本发明方法中，冷凝器置于反应塔塔顶。
本发明方法，苯胺与有机碱混合后通过共沸蒸馏脱除有机碱中的部分水，再与硝基苯混合，混合后的物料输送至带有喷淋器的反应塔，经喷淋分散后的物料在反应塔内进行缩合反应，缩合过程为脱水过程，脱出的苯胺水经冷凝回流进入反应塔釜，整个过程中，物料通过平推的方式前行，解决了釜式工艺中因返混带来的降低原料转化率和目标产物选择性的问题，同时冷凝回流的苯胺水进入缩合液，不但降低了缩合液的温度，而且提高了缩合液中的水含量，达到减缓缩合反应继续进行的目的，降低缩合结束后副反应的发生，提高了缩合反应的选择性。
本发明采用塔式缩合工艺，还具有简化生产流程、降低反应设备投入、提高生产效率等优点。硝基苯的转化率≥99%，吩嗪的选择性≤0.05%，2-氨基二苯胺的选择性≤0.10%。
附图说明
图1为本发明实施例方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
以下实施例方法参考附图1的流程。
实施例1
将150份苯胺和120份含量为25%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度70℃、脱水真空度0.090MPa，脱水后物料中水含量为16.42%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度55℃，所得缩合液为200份，缩合尾气10份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.06%，缩合尾气中硝基苯质量百分含量为0.75%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液280份，吩嗪质量百分含量为0.009%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.013%。计算得硝基苯转化率99.1%，吩嗪选择性0.045%，2-氨基二苯胺选择性0.050%。
实施例2
将200份苯胺和120份含量为25%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.093MPa，脱水后物料中水含量为12.44%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度80℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度55℃，所得缩合液为249份，缩合尾气11份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.011%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液330份，吩嗪质量百分含量为0.009%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.013%。计算得硝基苯转化率99.1%，吩嗪选择性0.049%，2-氨基二苯胺选择性0.073%。
实施例3
将600份苯胺和1000份含量为5%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.093MPa，脱水后物料中水含量为25.30%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度70℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度55℃，所得缩合液为325份，缩合尾气15份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.005%。所得缩合液加入80份甲醇经还原后，得还原液406份，吩嗪质量百分含量为0.009%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.010%。计算得硝基苯转化率99.2%，吩嗪选择性0.025%，2-氨基二苯胺选择性0.034%。
实施例4
将150份苯胺和120份含量为40%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.091MPa，脱水后物料中水含量为16.94%。将上述物料与20份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度45℃，所得缩合液为200份，缩合尾气5份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.005%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液300份，吩嗪质量百分含量为0.004%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.005%。计算得硝基苯转化率99.2%，吩嗪选择性0.012%，2-氨基二苯胺选择性0.019%。
实施例5
将150份苯胺和120份含量为40%的四甲基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度65℃、脱水真空度0.091MPa，脱水后物料中水含量为16.94%。将上述物料与70份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度68℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度55℃，所得缩合液为265份，缩合尾气5份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.002%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液366份，吩嗪质量百分含量为0.0049%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.006%。计算得硝基苯转化率99.2%，吩嗪选择性0.012%，2-氨基二苯胺选择性0.019%。
实施例6
将350份苯胺和650份含量为15%的四乙基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度75℃、脱水真空度0.089MPa，脱水后物料中水含量为25.20%。将上述物料与40份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度68℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度50℃，所得缩合液为300份，缩合尾气10份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.004%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液401份，吩嗪质量百分含量为0.005%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.06%。计算得硝基苯转化率99.2%，吩嗪选择性0.014%，2-氨基二苯胺选择性0.019%。
实施例7
将150份苯胺和150份含量为20%的四乙基氢氧化铵混合后去脱水，脱水温度75℃、脱水真空度0.091MPa，脱水后物料中水含量为26.80%。将上述物料与27份硝基苯混合，再经喷淋分散，进入塔式反应器进行缩合反应，反应温度65℃，真空度0.092MPa，缩合蒸出的苯胺和水经塔顶冷凝器冷凝回流至塔釜，冷凝温度50℃，所得缩合液为207份，缩合尾气15份，分析缩合液中硝基苯质量百分含量为0.005%。所得缩合液加入100份甲醇经还原后，得还原液308份，吩嗪质量百分含量为0.006%，2-氨基二苯胺质量百分含量0.006%。计算得硝基苯转化率99.2%，吩嗪选择性0.017%，2-氨基二苯胺选择性0.020%。
