一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法
技术领域
本发明涉及间苯二胺合成
技术领域
，具体涉及一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法。背景技术
间苯二胺是一种重要的有机中间体，其在染料行业中被广泛用于偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料中间体的合成，同时也可用于制备染发剂、显色剂、石油添加剂和水泥促凝剂等材料。间苯二胺也可与苯二甲酰氯合成制造耐高温的芳香聚酰胺树脂和阻燃纤维，应用于国防和航天等特殊领域。目前间苯二胺的合成方法主要有铁粉还原法、电解还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然工艺简单，但其收率较低，成本较高，且副产大量难以处理的含芳胺铁泥和废水，对环境造成严重污染。电解还原法成本高且装置复杂，不具备大规模生产的条件。目前国内外间苯二胺的合成方法多采用催化加氢的生产工艺，其以间二硝基苯作为原料，醇类溶剂作为介质，采用合适的催化剂，在加温加压条件下进行加氢反应制得，反应所得副产物少，收率较高，并且满足原子经济性原则和环保要求，因此更符合清洁工艺的发展需要。目前工业生产中利用催化加氢生产间苯二胺的过程大多在加氢釜中进行，其存在下列的缺陷：
间二硝基苯催化加氢反应为典型的气液固三相反应，在间歇式反应釜中进行操作时，为保证三相之间的充分接触以及加氢反应的充分进行，通常需要高压以及较长的反应时间，反应效率较低，同时传质效率低导致偶氮化合物的增加，进而对产品的纯度造成影响；同时，在间歇式反应釜中进行反应所需的催化剂量大且易损失。CN102070464A公布了一种以间二硝基苯作为原料通过间歇式反应釜加氢制备间苯二胺的方法，该方法采用钯催化剂，在温度40～60℃、压力0.25～0.6MPa下经过数小时完成加氢反应，但其反应所需要的催化剂量大且获得的间苯二胺纯度较低，需要精制才可用于下一步的生产过程。考虑到该间歇式反应釜加氢工艺存在的缺陷以，科学家们提出了基于微反应器连续高效合成间苯二胺的方法。与间歇式反应釜相比，微反应器具有混合效率高，传质传热性能好和安全性好等优点，其应用于有机合成领域，可以实现反应过程的连续化，减小反应器体积，精准控制反应条件，提高反应的产率和选择性。因此，基于微反应器技术来发展催化加氢连续合成间苯二胺的方法，可以减小反应器体系，抑制副产物的产生，提高过程安全性，改善产品质量，具有重要的经济、安全和环保价值。
公开号为CN 111302949 A的专利说明书公开了一种通过微反应技术制备苯二胺的工艺，其发明构思和技术路线是：1、将待还原的硝基芳烃、溶剂、催化剂和氢气经计量后连续送入加氢微反应器中，进行加氢还原反应，具体的：先将催化剂与待还原的硝基芳烃和溶剂制成混悬液，再将此混悬液经计量后连续送入加氢微反应器中，同时向加氢微反应器中连续送入氢气；2、所述加氢微反应器中得到的反应液进入加氢老化器进行老化，经检测没有硝基化合物时为终点。具体参数方面，氢气用量较大，氢气与硝基芳烃的摩尔比优选为8～12:1；反应温度较高，优选为80～100℃。此外，根据该专利技术催化剂加入底物溶液中形成悬浮液进行反应的方式，可以合理推测其反应过程中不可避免地存在催化剂沉降、物料返混等问题，而且其具体实施方式中明确记载后续需要分离回收催化剂的操作步骤，较为繁琐。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法，以填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器为所述固定床微反应器，该反应器与传统的间歇釜反应器相比具有传质传热效率高、操作连续、可精准控制反应时间、占地面积小、便于放大、绿色安全环保等优点；该方法操作方便、放热可控、反应周期短、环保安全，且所得产品纯度高，偶氮副产物含量较少。
一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法，包括步骤：
(1)以间二硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；
(2)将所述待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；
所述反应的温度为40～160℃，压力为1～5MPa；
所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；
(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。
本发明的构思和技术路线在于：1、先将含间二硝基苯的待加氢底物溶液与氢气在微混合器内混合形成具有良好气液微分散状态的气液混合物；2、将得到的气液混合物进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应，催化剂不会被反应液带出，产物仍为气液混合物，无需分离固体颗粒催化剂；3、微填充床反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮化合物的产生，在低至40℃的反应温度下仍可获得极高的目标产物收率和纯度，间苯二胺产率可达到97.5％。
在上述构思和技术路线的基础上，针对气液混合物与固定床微反应器，本发明进一步优化控制与之相适应的反应温度、反应压力以及气液混合物在装有催化剂的固定床微反应器内的停留时间，实现最大反应效率和产物收率、纯度。本发明方法中，在固定床微反应器内的催化加氢反应过程中，可在低至40℃的反应温度下短时间即可获得高产率的间苯二胺，在保持高反应效率的前提下显著降低了能耗。
本发明方法利用了填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器高效的传质性能，通过强化加氢反应过程中的气液固传质，有效地抑制了偶氮副产物以及间硝基苯胺的产生，并且反应停留时间由反应釜所需的数小时降低至2分钟以内；同时通过对反应停留时间分布和反应温度、反应压力的良好控制，显著提升了反应转化率和产品纯度，所得反应转化率接近100％，间苯二胺产率最高可达98.5％。该方法可有效解决加氢釜工艺中的生产效率低，产品纯度差以及装置操作复杂等问题，实现反应过程的连续自动化操作，具有收率高和安全性好等优点。
步骤(1)中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
间二硝基苯在待加氢底物溶液中的浓度影响反应转化率、产品纯度。在本发明方法体系中，步骤(1)中，所述间二硝基苯在溶剂中的质量浓度优选为2wt％～20wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
步骤(2)中，所述微混合器优选包括膜分散反应器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种，也可以是其它能实现本发明气液体系均匀混合的微反应器。
作为优选，步骤(2)中，所述反应的温度为40～100℃，压力为1.5～3MPa；
所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为30～100s。本发明所需的反应温度更低，且在低反应温度下、短反应时间内仍具有极高的反应效率、产物收率和纯度。
步骤(2)中，所述待加氢底物溶液中的间二硝基苯与氢气的摩尔比优选为1:6.5～15，进一步优选为1:7～10。
常规催化剂与反应液形成悬浮液的技术方案中，涉及到后续催化剂分离回收的步骤，催化剂如果尺寸过小，则会导致催化剂与反应产物分离不彻底、回收难度大等问题。而本发明采用固定床微反应器，不涉及后续催化剂与反应产物的分离过程，因此催化剂尺寸可以做到更小，反应效率、产物收率和纯度更高。作为优选，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂的尺寸为50～1000微米，可与上述催化加氢过程的反应温度、反应压力、停留时间等参数条件相配合，协同作用，进一步提高反应效率、产物收率和纯度。
步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂优选为铂炭催化剂、铂/氧化铝催化剂、钌炭催化剂、镍炭催化剂、镍/氧化铝催化剂、镍/二氧化硅催化剂、镍/二氧化钛催化剂中的至少一种。
步骤(3)中，所述反应结束后得到的气液混合物中间苯二胺产率不低于95wt％。
步骤(3)中，气液分离得到的气体含氢气，可进入尾气处理系统，可回收利用，如用于步骤(2)与所述待加氢底物溶液混合等。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)在催化加氢反应前后，输送的物料始终都只是气液混合物。在催化加氢连续合成间苯二胺的过程中，微填充床反应器内气液固接触面积大，传质传热效率高，可避免剧烈放热导致的催化剂失活；
2)微填充床反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮化合物的产生；
3)反应时间精确可控，抑制了间硝基苯胺和偶氮化合物的生成，间苯二胺产率不低于95％，甚至可达到98％以上；
4)反应器体积小，安全性高。
附图说明
图1为本发明的一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法的流程示意图；
图中：1-微混合器；2-填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器；3-气液分离罐。
具体实施方式
中明确记载后续需要分离回收催化剂的操作步骤，较为繁琐。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法，以填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器为所述固定床微反应器，该反应器与传统的间歇釜反应器相比具有传质传热效率高、操作连续、可精准控制反应时间、占地面积小、便于放大、绿色安全环保等优点；该方法操作方便、放热可控、反应周期短、环保安全，且所得产品纯度高，偶氮副产物含量较少。
一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法，包括步骤：
(1)以间二硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；
(2)将所述待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；
所述反应的温度为40～160℃，压力为1～5MPa；
所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；
(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。
本发明的构思和技术路线在于：1、先将含间二硝基苯的待加氢底物溶液与氢气在微混合器内混合形成具有良好气液微分散状态的气液混合物；2、将得到的气液混合物进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应，催化剂不会被反应液带出，产物仍为气液混合物，无需分离固体颗粒催化剂；3、微填充床反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮化合物的产生，在低至40℃的反应温度下仍可获得极高的目标产物收率和纯度，间苯二胺产率可达到97.5％。
在上述构思和技术路线的基础上，针对气液混合物与固定床微反应器，本发明进一步优化控制与之相适应的反应温度、反应压力以及气液混合物在装有催化剂的固定床微反应器内的停留时间，实现最大反应效率和产物收率、纯度。本发明方法中，在固定床微反应器内的催化加氢反应过程中，可在低至40℃的反应温度下短时间即可获得高产率的间苯二胺，在保持高反应效率的前提下显著降低了能耗。
本发明方法利用了填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器高效的传质性能，通过强化加氢反应过程中的气液固传质，有效地抑制了偶氮副产物以及间硝基苯胺的产生，并且反应停留时间由反应釜所需的数小时降低至2分钟以内；同时通过对反应停留时间分布和反应温度、反应压力的良好控制，显著提升了反应转化率和产品纯度，所得反应转化率接近100％，间苯二胺产率最高可达98.5％。该方法可有效解决加氢釜工艺中的生产效率低，产品纯度差以及装置操作复杂等问题，实现反应过程的连续自动化操作，具有收率高和安全性好等优点。
步骤(1)中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
间二硝基苯在待加氢底物溶液中的浓度影响反应转化率、产品纯度。在本发明方法体系中，步骤(1)中，所述间二硝基苯在溶剂中的质量浓度优选为2wt％～20wt％，进一步优选为5wt％～10wt％。
步骤(2)中，所述微混合器优选包括膜分散反应器、微筛孔反应器、T型反应器中的一种，也可以是其它能实现本发明气液体系均匀混合的微反应器。
作为优选，步骤(2)中，所述反应的温度为40～100℃，压力为1.5～3MPa；
所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为30～100s。本发明所需的反应温度更低，且在低反应温度下、短反应时间内仍具有极高的反应效率、产物收率和纯度。
步骤(2)中，所述待加氢底物溶液中的间二硝基苯与氢气的摩尔比优选为1:6.5～15，进一步优选为1:7～10。
常规催化剂与反应液形成悬浮液的技术方案中，涉及到后续催化剂分离回收的步骤，催化剂如果尺寸过小，则会导致催化剂与反应产物分离不彻底、回收难度大等问题。而本发明采用固定床微反应器，不涉及后续催化剂与反应产物的分离过程，因此催化剂尺寸可以做到更小，反应效率、产物收率和纯度更高。作为优选，步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂的尺寸为50～1000微米，可与上述催化加氢过程的反应温度、反应压力、停留时间等参数条件相配合，协同作用，进一步提高反应效率、产物收率和纯度。
步骤(2)中，所述固体颗粒催化剂优选为铂炭催化剂、铂/氧化铝催化剂、钌炭催化剂、镍炭催化剂、镍/氧化铝催化剂、镍/二氧化硅催化剂、镍/二氧化钛催化剂中的至少一种。
步骤(3)中，所述反应结束后得到的气液混合物中间苯二胺产率不低于95wt％。
步骤(3)中，气液分离得到的气体含氢气，可进入尾气处理系统，可回收利用，如用于步骤(2)与所述待加氢底物溶液混合等。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)在催化加氢反应前后，输送的物料始终都只是气液混合物。在催化加氢连续合成间苯二胺的过程中，微填充床反应器内气液固接触面积大，传质传热效率高，可避免剧烈放热导致的催化剂失活；
2)微填充床反应器所需的反应温度较低，可有效减少偶氮化合物的产生；
3)反应时间精确可控，抑制了间硝基苯胺和偶氮化合物的生成，间苯二胺产率不低于95％，甚至可达到98％以上；
4)反应器体积小，安全性高。
附图说明
图1为本发明的一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法的流程示意图；
图中：1-微混合器；2-填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器；3-气液分离罐。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明的一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法，如图1所示，包括步骤：
(1)以间二硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液，即间二硝基苯溶液，
(2)将所述间二硝基苯溶液与氢气进入微混合器1内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器2中进行反应；
所述反应的温度为40～160℃，压力为1～5MPa；
所述气液混合物在所述微填充床反应器内的停留时间为10～120s；
(3)反应结束后得到的气液混合物在气液分离罐3进行气液分离，含氢气的气体可进入尾气处理系统，含间苯二胺的液体产物可进入后续的分离纯化系统。
实施例1
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的乙醇溶液，浓度为20wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂氧化铝催化剂(催化剂尺寸200微米)的微填充床，设置反应温度为40℃，反应压力5.0MPa，停留时间为120s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为97.5％，偶氮类等杂质为2.16％。
实施例2
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的甲醇溶液，浓度为5wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有钌炭催化剂(催化剂尺寸600微米)的微填充床，设置反应温度为70℃，反应压力2.0MPa，停留时间为70s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为96.7％，偶氮类等杂质为3.27％。
实施例3
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的四氢呋喃溶液，浓度为15wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为6.5:1；溶液与氢气在入口微筛孔微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍二氧化硅催化剂(催化剂尺寸50微米)的微填充床，设置反应温度为100℃，反应压力2MPa，停留时间为50s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为96.7％，偶氮类等杂质为2.87％。
实施例4
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的甲醇溶液，浓度为15wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为15:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有铂炭催化剂(催化剂尺寸1000微米)的微填充床，设置反应温度为80℃，反应压力2.5MPa，停留时间为80s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为98.5％，偶氮类等杂质为1.21％。
实施例5
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为9:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍炭催化剂(催化剂尺寸800微米)的微填充床，设置反应温度为80℃，反应压力4MPa，停留时间为70s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为97.3％，偶氮类等杂质为2.48％。
实施例6
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的异丙醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为8:1；溶液与氢气在入口膜分散微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍二氧化钛催化剂(催化剂尺寸300微米)的微填充床，设置反应温度为90℃，反应压力2MPa，停留时间为50s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为96.8％，偶氮类等杂质为2.99％。
实施例7
根据本发明方法进行实验，配置间二硝基苯的甲醇溶液，浓度为10wt％，控制氢气与间二硝基苯的摩尔比为10:1；溶液与氢气在入口T型微混合器中混合，形成的气液混合物经过装填有镍氧化铝催化剂(催化剂尺寸600微米)的微填充床，设置反应温度为110℃，反应压力1MPa，停留时间为80s，在微填充床反应器出口处收集反应产物，对所得的产物进行分析，所得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺产率为95.3％，偶氮类等杂质为4.42％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
