具体实施方式

定义

为了更清楚地定义文中使用的术语，提供了以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语但在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或者使该定义适用的任何权利要求不明确或无法启用。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突而言，遵循本文提供的定义或使用。

虽然组合物和方法以“包含”各种组分和步骤的方式进行描述，但除非另有说明，组合物和方法还可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。

术语“一”、“一个”和“所述”旨在包括多个替代项，例如至少一个。例如，“阴离子聚电解质”、“稀释剂”、“催化剂”等的公开内容意在包括一种，或多于一种阴离子聚电解质、稀释剂、催化剂等的混合物或组合，除非另有说明。

术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可以用于表示烃中存在特定基团，例如，卤代烃表示存在一个或多个卤素原子，替代烃中等量数目的氢原子。

如本文所用，术语“α,β-不饱和羧酸”和其衍生物是指具有与羰基碳原子(具有双键合氧原子的碳原子)连接的碳-碳双键的碳原子的羧酸。任选地，α,β-不饱和羧酸可以含有其它官能团、杂原子或其组合。

术语“聚电解质”在本文中用于表示包含多电荷聚离子和等量的抗衡离子的聚合(大分子)物质。因此，“阴离子聚电解质”是指一种包含多电荷聚阴离子和等量的阳离子的聚电解质。聚离子上的电荷通常位于例如氧、氮或硫的杂原子上，或位于例如磺酸根的基团上。具有带电部分的聚电解质的结构部分可以是远离聚合物主链的侧基或可以是聚合物主链本身的一部分。术语“聚电解质”用于指可溶性物质和不可溶性物质，例如本文所述的一些基于聚(乙烯基苯酚)的材料和基于苯酚-甲醛的材料。多电荷的聚阴离子也可以称为碱，并且缔合的金属离子适当时简称为抗衡离子、金属离子或路易斯酸。

虽然术语“聚苯酚”和“聚芳族”在本文中用于描述其中酚盐部分在聚电解质中携带负电荷的阴离子聚电解质，并且虽然这些术语可以在上下文允许的情况下互换使用，但这些术语在本文中通常用于描述有些不同的特定类型的阴离子聚电解质聚合物，如文中所述。

[1]本文通常使用术语“聚苯酚”和“聚苯酚盐”来描述特定类型的阴离子聚电解质聚合物，例如，聚合物材料，如聚(4-乙烯基苯酚)和金属化聚(4-乙烯基苯酚盐)，其通常包括键合到聚合物主链上的侧基苯酚、苯酚盐或其取代的类似物。因此，苯酚盐基团的氧具有负电荷。

[2]术语“聚芳族”在本文中通常也用于描述特定类型的阴离子聚电解质树脂或聚合物，例如苯酚-甲醛交联树脂和其类似物，其中苯酚芳族基团和亚甲基部分是扩展的交联网络的一部分。因此，“聚芳族”结构中的芳族基团被羟基化、羟基金属化或被在阴离子聚电解质中携带负电荷的基团(例如硫醇盐、烷基酰胺)官能化。使用各种苯酚或聚羟基芳烃共聚单体制备的交联网络也包括在此定义中。术语“酚醛树脂”也可用于描述这些材料。

“聚羟基芳烃”在本文中用于包含多于一个羟基的酚型单体。间苯二酚(也称为苯二酚或间二羟基苯)是典型的聚羟基芳烃。

对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所给出的任何名称或结构意图涵盖可由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区域异构体、立体异构体以及其混合物。除非另有说明，否则名称或结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体以及其它光学异构体(如果有的话)，无论是对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员将认识到的。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷以及2,2-二甲基丙烷；并且对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。

本文公开了各种数值范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的意图是单独公开或要求该范围可合理涵盖的每个可能的数值，包括该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，除非另有说明。而且，文中公开的范围的所有数值端点都是近似值。作为代表性实例，在本发明的一个方面中，申请人公开了本文公开的方法中的一个或多个步骤可以在10℃至75℃范围内的温度下进行。该范围应被解释为涵盖“约”10℃至“约”75℃范围内的温度。

申请人保留剔除或排除可以根据范围或以任何类似方式要求的任何此类群组的任何单独成员(包括群组内任何子范围或子范围的组合)的权利，如果出于任何原因，申请人选择要求少于本公开的全部措施，例如以说明申请人在提交申请时可能不知道的参考。此外，申请人保留剔除或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组或所要求群组的任何成员的权利，如果出于任何原因，申请人选择要求少于本公开的全部措施，例如以说明申请人在提交申请时可能不知道的参考。

当用于描述基团时，例如当提及特定基团的取代的类似物时，术语“取代的”旨在描述其中任何非氢部分形式上取代该基团或化合物中的氢的化合物或基团，且旨在是非限制性的。化合物或基团在本文中也可以称为“未取代的”或通过等同的术语例如“非取代的”来表示，其是指原始基团或化合物。“取代的”旨在是非限制性的并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域普通技术人员所指定和理解的。

除非另有说明，否则术语“接触产品”，“接触”等在本文中用于描述组合物和方法，其中组分以任何顺序，以任何方式，接触达任一时间长度。例如，组分可以通过掺混或混合来接触。此外，除非另有说明，否则任何组分的接触可以于存在或不存在本文所述的组合物和方法的任何其它组分的情况下发生。合并额外材料或组分可以通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产品”包括混合物、掺混物、溶液、浆液、反应产物等或其组合。虽然“接触产品”可以并且通常确实包括反应产物，但各个组分不需要彼此反应。类似地，“接触”两种或更多种组分可导致反应产物或反应混合物。因此，根据情况，“接触产品”可以是混合物、反应混合物或反应产物。

虽然与本文描述的那些相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但是文中描述了典型的方法和材料。

为了描述和公开例如在出版物中描述的结构和方法，本文提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，其可以结合当前描述的本发明使用。本文中讨论的出版物仅仅是为了在本申请的提交日之前公开。本文中的任何内容都不应被解释承认发明人没有权利根据先前发明先于这种公开。

本公开通常涉及用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。合适的α,β-不饱和羧酸的说明性实例是丙烯酸。

根据一个方面，本公开提供了由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐。由示例性金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸盐的一个实例在方案1中说明，其提供烯烃和CO₂之间的镍催化偶联反应和丙烯酸盐的形成。如本文所解释的，方案1不是限制性的，而是示例性的，并且每种反应物、催化剂、聚合物以及产物为了说明而提供。

方案1

在方案1中，本文公开的过渡金属催化剂在化合物1处通常通过镍(O)催化剂进行说明，并且本文公开的烯烃(通常为α-烯烃)通常通过乙烯进行说明。在催化剂1存在下，烯烃与CO₂偶联形成金属内酯2。金属内酯2因其与阴离子聚电解质的相互作用而被不稳定化，其实例在方案1中显示为金属聚(4-乙烯基苯酚盐)3。不受理论约束，金属聚(4-乙烯基苯酚盐)3被认为以某种方式与金属内酯2相互作用，例如以形成某种类型的加合物，例如以加合物4示出的加合物。合并的金属聚(4-乙烯基苯酚盐)3和金属内酯2(或某些类型的加合物，通常以4表示)与碱5的反应从加合物4中消除或释放金属丙烯酸盐6并再生催化剂化合物1和副产物中性聚合物(这里为聚(4-乙烯基苯酚))，其在与碱5反应后再生成阴离子聚电解质反应物，例如金属聚(4-乙烯基苯酚盐)3。换句话说，从4中消除金属丙烯酸盐以再生催化剂化合物1和副产物中性聚合物(这里为聚(4-乙烯基苯酚))，其在与碱5反应后再生成阴离子聚电解质反应物3。在另外的乙烯和CO₂存在下，催化剂1被转化为金属内酯2。

方案1中所示的一个示例性碱是氢氧化物碱，但是可以使用碳酸盐碱、相似的无机碱以及各种其它碱，特别是含金属的碱。含金属的碱可以包括含有金属阳离子或阳离子源的任何碱性无机金属化合物或化合物的混合物，例如碱金属和碱土金属化合物，如氧化物、氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺以及碳酸盐(如氢氧化钙)。在一个方面中，方案1的反应可以使用公开的某些碱进行，但是如果需要，可以排除其它有机碱，例如一些醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺碱等。通常，无机碱(如碱金属氢氧化物)已被发现效果良好。

通常，本文公开的方法中使用的阴离子聚电解质和缔合的阳离子可以包含不可溶性阴离子聚电解质、可溶性阴离子聚电解质或其组合(或基本上由其组成或由其组成)。也就是说，阴离子聚电解质材料在稀释剂或反应混合物中可以是可溶的、不可溶的，或者仅部分可容的或微溶的。进一步预期在本公开的某些方面中可以使用两种或更多种阴离子聚电解质的混合物或组合。因此，“阴离子聚电解质”是一种聚合物材料，其包含多电荷聚阴离子和等量的抗衡阳离子，并且通常用来指可溶性材料和不可溶性材料。

在一个方面中，阴离子聚电解质(和缔合的阳离子)可以于不存在醇盐或酚盐碱的情况下使用。此外，本文公开的反应和方法可以于不存在醇盐、酚盐、烷基酰胺、芳基酰胺和/或其取代的类似物的情况下进行。也就是说，不需要具有其缔合的抗衡离子的额外碱来进行本文所公开的方法。

根据一个方面，用于该方法中的阴离子聚电解质和缔合的阳离子可以于不存在固体载体的情况下使用。也就是说，可以其天然聚合物形式使用阴离子聚电解质，而不结合或负载在任何不可溶性载体上，例如无机氧化物或混合氧化物材料。

在一个方面中，术语阴离子聚电解质用于指并包括这样的聚电解质，其包含醇盐、酚盐、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸盐、磺酸盐、烷基硫醇盐、芳基硫醇盐、烷基酰胺或芳基胺基团以及缔合的金属阳离子，例如任何碱金属阳离子、碱土金属阳离子或具有不同路易斯酸性的金属阳离子。虽然本公开的多个方面以具有酚盐(或“苯酚盐”)阴离子基团的阴离子聚电解质为例，但这些被认为是本文提供的任何阴离子聚电解质的实例。因此，例如聚(乙烯基酚盐)、聚(乙烯基苯酚盐)、聚(羟基苯乙烯)等的术语通常可互换使用，除非上下文另有规定。

因此，术语阴离子聚电解质通常用以包括例如聚(乙烯基酚盐)、聚(乙烯基醇盐)、聚(丙烯酸盐)、聚((甲基)丙烯酸盐)、聚(苯乙烯磺酸盐)、苯酚-甲醛树脂、聚羟基芳烃-甲醛树脂(例如间苯二酚-甲醛树脂)、聚羟基芳烃-和氟苯酚-甲醛树脂(例如间苯二酚-和2-氟苯酚-甲醛树脂)、聚(乙烯基芳基酰胺)、聚(乙烯基烷基酰胺)或其组合的阴离子聚电解质以及缔合的金属阳离子。通常属于苯酚-甲醛型的交联树脂的聚合物可以被称为聚芳族树脂。这些具体类型的阴离子聚电解质的共聚物也包括在本公开中。聚电解质核心结构可以在聚合物主链上或在也含有典型的氧、氮或硫杂原子的侧基上被取代，并且这种取代的变体包括在本公开和术语阴离子聚电解质的使用中。例如，任何阴离子聚电解质可以被吸电子基团或给电子基团或甚至其组合取代。

阴离子聚电解质(例如本文所用的那些)包括缔合的阳离子，特别是缔合的金属阳离子，包括路易斯酸性金属阳离子和具有低路易斯酸性的阳离子。根据一个方面，缔合的金属阳离子可以是碱金属、碱土金属或其任何组合。典型的缔合的金属阳离子可以是，可以包含或可以选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝或锌等。通常，钠或钾缔合的金属阳离子已被发现效果良好。因此，根据本公开，在特定溶剂中具有一定范围路易斯酸性的阳离子可以是有用的。

所公开方法的一个方面提供了使用阴离子聚电解质，其包含(聚乙烯基苯酚)钠，包括(聚-4-乙烯基苯酚)钠，基本上由其组成或由其组成。聚-4-乙烯基苯酚盐的其它盐(如钾盐)也是有用的。

在另一个方面中，有用的阴离子聚电解质可以包括苯酚-甲醛树脂，其是由苯酚与甲醛的缩合反应衍生的交联材料，其用碱或金属阳离子源处理。使用处理过的苯酚-甲醛树脂的优点包括其不可溶性(这允许这些材料使用一系列溶剂)，和其相对高的苯酚浓度(这可以使用金属碱(例如碱金属氢氧化物)进行官能化)。由苯酚与甲醛的缩合反应形成的热固性苯酚甲醛树脂的早期版本是Bakelite^TM，并且本文使用的各种苯酚甲醛树脂可统称为“bakelite”树脂。在本公开的上下文中，使用例如bakelite的术语或例如苯酚甲醛树脂的通用术语预期这些材料将在其用于所公开的方法之前用含金属的碱或金属阳离子源(例如氢氧化钠)处理。

另外，其它有用的阴离子聚电解质包括通常也交联成不可溶性树脂的取代的苯酚-甲醛树脂。这些树脂可以由苯酚，例如间苯二酚(也为苯二酚或间二羟基苯)的聚羟基芳烃和/或其取代的类似物中的一种或多种与甲醛的缩合反应形成。因此，这些材料包括利用多于一种苯酚作为共聚单体制成的树脂。利用碱(例如NaOH或KOH)处理也提供了使聚芳族聚合物官能化以获得本文所述反应性的现成方法。

在一个实例中，可以使用间苯二酚(间二羟基苯)和氟代苯酚单体的单体组合与甲醛来制备树脂，并且进行钠处理以产生阴离子聚电解质。虽然不打算受理论束缚，但是认为间二羟基苯向树脂添加了额外的离子螯合官能团。随后的碱(例如氢氧化钠)处理可用于产生阴离子聚电解质。

最后，这个方面不是限制性的。因此，可以使用的其它合适的阴离子聚电解质包括许多包含羧酸/羧酸盐基团的阴离子聚电解质。实例包括但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(D,L-谷氨酸)、聚糖醛酸(藻酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸等)、糖胺聚糖(透明质酸硫酸皮肤素、硫酸软骨素、肝素、硫酸肝素以及硫酸角质素)、聚(D,L-天冬氨酸)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(磷酸盐)、多核酸等。

在其中使用聚合物载体变体和/或其中聚电解质本身是一种不可溶于反应的稀释剂的固体的那些方面和实施例中，这种固态聚电解质的实施例可以具有任何合适的表面积、孔体积以及粒径，如本领域技术人员将认识到的。例如，固体聚电解质可以具有0.1至2.5mL/g或者替代地0.5至2.5mL/g范围内的孔体积。

在另一个方面中，固体聚电解质可具有1至2.5mL/g的孔体积。替代地，孔体积可以为0.1至1.0mL/g。额外地或替代地，固体聚电解质可具有10至750m²/g；替代地，100至750m²/g；或者替代地，100至500m²/g或者替代地30-200m²/g的BET表面积。在另一个方面中，固体聚电解质可具有100至400m²/g、200至450m²/g或150至350m²/g的表面积。固体聚电解质的平均粒径可以变化很大，这取决于方法特点，然而，通常使用5至500μm、10至250μm或25至200μm范围内的平均粒径。替代地，也可以使用1/8英寸(3.2mm)至1/4英寸(6.4mm)颗粒或小珠。

本公开还提供了聚合物阴离子固定相(阴离子聚电解质)的各种改性，例如在柱或其它合适的固态构型中。聚合物阴离子固定相(阴离子聚电解质)的其它各种改性，例如在柱或其它合适的固态构型中，可用于本文公开的方法。例如，由中性聚合物生成阴离子聚电解质的酸碱反应可以使用宽范围的金属碱来实现，所述金属碱包括碱金属和碱性氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺、烷基或芳基酰胺等，使得各种亲电子试剂可用于镍内酯去稳定化，如本文对聚乙烯苯酚所说明的。

聚合物改性还可以包括使用聚(乙烯基苯酚)的变体，其可以通过聚合具有各种有机和无机取代基(例如烷基、卤素以及杂原子取代基)的被保护的羟基取代的苯乙烯(例如乙酰氧基苯乙烯)，通常随后进行水解来制得。这种调整可以提供根据要与CO₂偶联的特定烯烃、反应速率、催化转化率以及额外的反应参数和反应参数的组合为调节反应提供灵活性。

在另一个方面中，聚合物改性还可以包括使用基于例如被保护的羟基取代的苯乙烯与其它单体(例如，苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸盐)的共聚的共聚物以制得聚合物亲电子试剂库。可以利用这种库来测试和匹配具有特定烯烃的特定阴离子聚电解质，以改进或优化反应速率、催化转化率、反应选择率等。还可以使用其它聚合物载体变体，例如，可以将聚合物负载到小珠或其它表面上。替代地，可与该技术一起使用的一类聚合物载体变体是可用作离子交换膜的铸型用聚合物。替代地，阴离子聚电解质可以不被负载并在没有任何载体的情况下使用。

所公开的方法可以进一步包括使金属内酯2和阴离子聚电解质3的加合物4与碱5(也称为再生碱)反应的步骤。再生碱5可以包含金属离子或金属离子源。在方案1的实例中，阴离子聚电解质可以是金属聚(4-乙烯基苯酚盐)，其通过中性聚合物(例如聚(4-乙烯基苯酚))与碱(例如含金属碱)的反应形成。例如，含金属碱中的金属可以是，但不限于第1、2、12或13族的金属，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锌、铝或镓。如方案1所示，利用含金属碱5的，碱5与阴离子聚电解质3和金属内酯2的组合(或某些类型的加合物，通常以4表示)的反应从4消除或释放金属丙烯酸盐6并再生催化剂化合物1和副产物中性聚合物(例如方案1中的聚(4-乙烯基苯酚))，其在与再生碱5反应后再生为阴离子聚电解质反应物。根据本公开可使用各种碱5。

再生阴离子聚电解质的步骤可以通过在形成α,β-不饱和羧酸或其盐之后使阴离子聚电解质与包含金属阳离子的再生碱5接触来实现。各种碱5可用于该再生步骤。例如，再生碱5可以是或可以包含含金属碱，所述含金属碱可以包括任何反应性无机碱性金属化合物或含有金属阳离子或阳离子源的化合物的混合物，例如碱金属和碱土金属化合物，如氧化物、氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺以及碳酸盐。合适的碱包括或包含，例如碳酸盐(例如，Na₂CO₃、Cs₂CO₃、MgCO₃)、氢氧化物(例如，Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NaOH、KOH)、醇盐(例如，Al(OⁱPr)₃、Na(O^tBu)、Mg(OEt)₂)、酚盐(例如，Na(OC₆H₅)、苯酚钠)等。典型地，该再生步骤进一步包括用溶剂或稀释剂冲洗阴离子聚电解质的步骤或在其之后进行该步骤。

根据一个方面，再生碱5可以是或可以包含亲核碱，例如金属氢氧化物或金属醇盐。虽然再生碱5可以包含非亲核碱，但是本文公开的方法于不存在非亲核碱的情况下进行，例如碱金属氢化物或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属二烷基酰胺和二芳基酰胺、碱金属或碱土金属六烷基二硅氮烷以及碱金属或碱土金属二烷基磷化物和二芳基磷化物。

通常，无机碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐)已被发现效果最好。然而，在一个方面中，方案1的反应可以使用一些碱但在不存在某些其它有机碱(例如醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺等)的情况下进行。在另一个方面中，阴离子聚电解质(和缔合的阳离子)可以于不存在醇盐或酚盐的情况下使用和再生。此外，本文公开的反应和方法可以于不存在醇盐、酚盐、烷基酰胺、芳基酰胺、胺、氢化物、磷腈和/或其取代的类似物的情况下进行。例如，本文公开的方法可以于不存在氢化钠、酚盐(例如酚钠)、醇盐(例如叔丁醇钠)和/或磷腈下进行。

本文公开的方法通常在稀释剂存在的情况下进行。稀释剂的混合物和组合可用于这些方法。除非另有说明，否则稀释剂可以包含任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂，基本上由其组成或由其组成。例如，稀释剂可以包含非质子溶剂、质子溶剂、非配位溶剂或配位溶剂，基本上由其组成或由其组成。例如，根据本公开的一个方面，稀释剂可以包含非质子溶剂。非质子溶剂的代表性和非限制性实例可以包括四氢呋喃(THF)、2,5-Me₂THF、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、二氧化碳、烯烃等以及其组合。根据另一个方面，稀释剂可以包含弱配位或非配位溶剂。弱配位或非配位溶剂的代表性和非限制性实例可以包括甲苯、氯苯、石蜡、卤化石蜡等以及其组合。

根据又另一个方面，稀释剂可以包含含羰基的溶剂，例如酮、酯、酰胺等以及其组合。含羰基溶剂的代表性和非限制性实例可包括丙酮、乙基甲基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等以及其组合。在又另一个方面中，稀释剂可以包含THF、2,5-Me₂THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、茴香醚或其组合；替代地，2,5-Me₂THF；替代地，甲醇；替代地，丙酮；替代地，甲苯；替代地，氯苯；或者替代地，吡啶。

在一个方面中，稀释剂可包含(或基本上由或由其组成)芳族烃溶剂。可单独或以任何组合使用的合适的芳族烃溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙苯或其组合；替代地，苯；替代地，甲苯；替代地，二甲苯；或者替代地，乙苯。

在一个方面中，稀释剂可包含(或基本上由其组成或由其组成)卤代芳族烃溶剂。可以单独或以任何组合使用的合适的卤代芳族烃溶剂的非限制性实例包括氯苯、二氯苯以及其组合；替代地，氯苯；或者替代地，二氯苯。

在一个方面中，稀释剂可以包含(或基本上由其组成或由其组成)醚溶剂。可单独或以任何组合使用的合适的醚溶剂的非限制性实例包括二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二正丙醚、二正丁醚、二苯醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、2,5-Me₂THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷、茴香醚以及其组合；替代地，二乙醚、二丁醚、THF、2,5-Me₂THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷以及其组合；替代地，THF；或者替代地，二乙醚。

在另一个方面中，这些上述稀释剂中的任一个都可以从稀释剂或稀释剂混合物中排除。例如，稀释剂可以不含酚或取代酚、醇或取代醇、胺或取代胺、水、醚、脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、醛或酮、酯或酰胺和/或不含卤代芳族烃或这些稀释剂卤代类似物的任何取代类似物，包括任何上述稀释剂。因此，申请人保留排除本文提供的任何稀释剂的权利。

在本文公开的所有方面和实施例中，稀释剂可以包括或包含二氧化碳、烯烃或其组合。至少一部分稀释剂可以包含在该方法中形成的α,β-不饱和羧酸或其盐。

在本公开中，术语过渡金属前体、过渡金属化合物、过渡金属催化剂、过渡金属前体化合物、羧化催化剂、过渡金属前体络合物以及类似术语是指在烯烃和二氧化碳于过渡金属前体化合物的金属中心偶联之前，用作金属内酯前体的化合物。因此，过渡金属前体化合物的金属和金属内酯的金属是相同的。在一些方面中，过渡金属前体化合物的一些配体转移并在偶联反应之后被金属内酯保留。在其它方面中，形成金属内酯时，在额外的配体例如螯合配体(本文称为第二配体)存在下，过渡金属前体化合物失去其现有配体(本文称为第一配体)。因此，虽然在一些方面中，金属内酯可包含结合在过渡金属前体化合物中的第一配体，但金属内酯通常并入第二(添加的)配体。

根据一个方面，可以使用该方法中使用的过渡金属催化剂或化合物而不固定在固体载体上。也就是说，可以其常用形式使用过渡金属催化剂，其可溶于大多数有用的溶剂中，而不结合或负载在任何不可溶载体上，例如无机氧化物或混合氧化物材料。

在第二(添加的)配体存在下，在偶联反应中丢失其初始配体的过渡金属前体化合物的原型实例(其中金属内酯并入第二(添加的)配体)是将Ni(COD)₂(COD是1,5-环辛二烯)与二膦配体(如1,2-双(二环己基膦基)乙烷)在稀释剂中于乙烯和CO₂存在下接触以形成具有配位的1,2-双(二环己基膦基)乙烷双齿配体的镍内酯。

因此，在一个方面中，用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法可以包括：

(1)以任何顺序接触

(a)包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物；

(b)任选地，至少一个第二配体；

(c)烯烃；

(d)二氧化碳(CO₂)；

(e)稀释剂；和

(f)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

通常，本文公开的方法使用金属内酯或过渡金属前体化合物或络合物。金属内酯或过渡金属前体化合物的过渡金属可以是第3族至第8族过渡金属，或者替代地，第8族至第11族过渡金属。在一个方面中，例如，过渡金属可以是Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，而在另一个方面中，过渡金属可以是Fe、Ni或Rh。替代地，过渡金属可以是Fe；替代地，过渡金属可以是Co；替代地，过渡金属可以是Ni；替代地，过渡金属可以是Cu；替代地，过渡金属可以是Ru；替代地，过渡金属可以是Rh；替代地，过渡金属可以是Pd；替代地，过渡金属可以是Ag；替代地，过渡金属可以是Ir；替代地，过渡金属可以是Pt；或者替代地，过渡金属可以是Au。

在本文考虑的特定方面中，过渡金属可以是Ni。因此，在这些方面中，金属内酯可以是镍内酯并且过渡金属前体化合物可以是Ni-配体络合物。

金属内酯和/或过渡金属前体化合物的配体可以是任何合适的中性电子给体基团和/或路易斯碱。例如，合适的中性配体可以包括含有配位原子的σ-给体溶剂，所述配位原子可以配位到金属内酯(或过渡金属前体化合物)的过渡金属。配体中合适的配位原子的实例可以包括但不限于O、N、S和P或这些原子的组合。在根据本公开的一些方面中，配体可以是二齿配体。

在一个方面中，用于形成金属内酯和/或过渡金属前体化合物的配体可以是醚、有机羰基、硫醚、胺、腈或膦。在另一个方面中，用于形成金属内酯或过渡金属前体化合物的配体可以是无环醚、环状醚、无环有机羰基、环状有机羰基、无环硫醚、环状硫醚、腈、无环胺、环状胺、无环膦或环状膦。

合适的醚可以包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯基醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、吗啉等，包括其取代的衍生物。

合适的有机羰基可以单独或组合地包括酮、醛、酯以及酰胺，并且说明性实例可以包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括其取代的衍生物。

合适的硫醚可以包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、硫杂环己烷等，包括其取代的衍生物。

合适的腈可以包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、4-甲基苯甲腈等，包括其取代的衍生物。

合适的胺可以包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、甲苄胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯、2,2'-联吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二(2-吡啶基)二甲基硅烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、乙二醛-双(均三甲苯基)-1,2-二亚胺等，包括其取代的衍生物。合适的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。

合适的膦类和其它磷化合物可以包括但不限于，三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦、三环己基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三环己酯、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-(二叔丁基膦基甲基)吡啶、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)联苯、(S)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2,1a；3,4-a']二亚萘-4-基)二甲胺、2-(二苯基膦基)-2'-甲氧基-1,1'-联萘、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,2-双(二丙基膦基)-乙烷、1,2-双(二异丙基膦基)乙烷、1,2-双(二丁基膦基)乙烷、1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,3-双(二叔丁基膦基)丙烷、1,4-双(二异丙基膦基)丁烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,2'-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]-4,4',6,6'-四甲氧基联苯、2,6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶、2,2'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯、双(2-二环己基膦基苯基)醚、5,5'-双(二苯基膦基)-4,4'-联-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、2-叔丁基膦基甲基吡啶、双(二苯基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)甲烷等，包括其取代的衍生物。

在其它方面中，用于形成金属内酯或过渡金属前体化合物的配体可以是卡宾，例如N-杂环卡宾(NHC)化合物。合适的N-杂环卡宾(NHC)材料的代表性和非限制性实例包括以下：

适合如本文所述使用的金属内酯络合物(代表性镍内酯)的说明性和非限制性实例包括以下化合物(Cy＝环己基，tBu＝叔丁基)：

对应于这些说明性的金属内酯的过渡金属前体化合物如下所示：

可以根据以下通用反应方案(以镍作为过渡金属说明；Ni(COD)₂为双(1,5-环辛二烯)镍(0))：

并根据本领域技术人员熟知的合适步骤来合成金属内酯。

合适的配体、过渡金属前体化合物以及金属内酯不仅限于本文公开的那些配体、过渡金属前体化合物以及金属内酯。其它合适的配体、过渡金属前体化合物以及金属内酯描述于例如美国专利第7,250,510、8,642,803以及8,697,909号；《有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)》,1983,251,C51-C53；《无机化学与普通化学杂志(Z.Anorg.Allg.Chem.)》,1989,577,111-114；《有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chemistry)》,2004,689,2952-2962；《有机金属(Organometallics)》,2004,第23卷,5252-5259；《化学通讯(Chem.Commun.)》,2006,2510-2512；《有机金属(Organometallics)》,2010,第29卷,2199-2202；《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》,2012,18,14017-14025；《有机金属(Organometallics有机金属)》,2013,32(7),2152-2159；以及《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》,2014,第20卷,11,3205-3211中；其公开内容通过引用整体并入本文。

通常，本文公开的方法的特征(例如，尤其指金属内酯、稀释剂、阴离子聚电解质、α,β-不饱和羧酸或其盐、过渡金属前体化合物、烯烃以及形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件)被单独地描述，并且这些特征可以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。

根据本公开的一个方面，公开了一种用于进行金属内酯消除反应的方法，其中该方法形成α,β-不饱和羧酸或其盐。该方法可以包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：

(1)接触

(a)包含至少一个配体的金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)将适于引发金属内酯消除反应的条件施用于反应混合物以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。

上文公开了合适的金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质。在用于进行金属内酯消除反应的该方法中，例如，至少一部分稀释剂可以包含在该方法的步骤(2)中形成的α,β-不饱和羧酸或其盐。

根据本公开的另一个方面，公开了一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。该方法可以包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：

(1)接触

(a)包含至少一个配体的金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物，所述反应混合物包含金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物；以及

(2)将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

在用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的这种方法中，例如，包含金属内酯的加合物的反应混合物的稀释剂的至少一部分可以在步骤(1)之后和步骤(2)之前被去除。上文公开了合适的金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质。

如本公开中进一步讨论的，上述方法可以进一步包括使包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物、烯烃以及二氧化碳(CO₂)接触以形成包含至少一个配体的金属内酯的步骤。也就是说，过渡金属前体化合物的至少一个配体可以被转移到金属内酯上。在进一步的方面中，上述方法可以进一步包括使包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物与至少一个第二配体、烯烃以及二氧化碳(CO₂)接触以形成包含至少一个配体的金属内酯的步骤。在这个方面中，金属内酯的配体组通常包含至少一个第二配体。也就是说，金属内酯配体可以包含至少一个第一配体、至少一个第二配体或其组合。

在一些方面中，上述方法的接触步骤，步骤(1)，可以包括以任何顺序接触金属内酯、稀释剂和阴离子聚电解质以及额外的未列举的材料。在其它方面中，接触步骤可以基本上由或由金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质组分组成。同样地，额外的材料或特征可用于施用条件步骤，步骤(2)，其形成或产生α,β-不饱和羧酸或其盐。此外，可以设想，通过金属内酯消除反应制备α,β-不饱和羧酸或其盐的这些方法可以采用多于一种的金属内酯和/或多于一种的阴离子聚电解质。另外，可以使用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。

可以使用任何合适的反应器、器皿或容器来接触金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质，其非限制性实例可以包括流动反应器、连续反应器、固定床反应器、移动反应器床和搅拌釜式反应器，包括串联或并联的多于一个的反应器，并且包括反应器类型和排列的任何组合。在根据本公开的特定方面中，金属内酯和稀释剂可以例如在合适的器皿中，如在连续固定床反应器中与阴离子聚电解质的固定床接触。在进一步的方面中，可以使用多于一种阴离子聚电解质的组合，例如第一阴离子聚电解质和第二阴离子聚电解质的混合床，或第一阴离子聚电解质和第二阴离子聚电解质的连续床。在这些和其它方面中，进料流可以向上或向下流过固定床。例如，金属内酯和稀释剂可以在向下流动取向上与第一阴离子聚电解质接触，然后与第二阴离子聚电解质接触，在向上流动取向上则反之。在不同的方面中，金属内酯和阴离子聚电解质可以通过例如在合适的容器(如搅拌釜式反应器)中在稀释剂中混合或搅拌来进行接触。

用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤(1)也叙述了形成金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物。不受理论的束缚，认为在金属内酯与阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子之间存在一些相互作用，以使金属内酯去稳定化从而使其消除金属丙烯酸盐。这种相互作用通常可以称为金属内酯和阴离子聚电解质的加合物或α,β-不饱和羧酸与阴离子聚电解质的加合物。该加合物可以含有全部或部分α,β-不饱和羧酸，并且可以包括α,β-不饱和羧酸的盐。

因此，将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物旨在反映上述方法的步骤(1)的任何伴随或随后的条件，其从加合物释放α,β-不饱和羧酸或其盐，不管加合物的具体性质如何。

例如，在将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物的方法的步骤(2)中，如本文所定义的金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物经受一些化学或其它条件或处理以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。可以使用各种方法以从阴离子聚电解质中释放α,β-不饱和羧酸或其盐。在一个方面中，例如，处理步骤可以包括将金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物与酸接触。合适的酸的代表性和非限制性实例可以包括HCl、乙酸等以及其组合。在另一个方面中，处理步骤可以包括将金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物与碱接触。合适的碱的代表性和非限制性实例可包括碳酸盐(例如Na₂CO₃、CS₂CO₃、MgCO₃)、氢氧化物(例如Mg(OH)₂、Na(OH))、醇盐(例如Al(OⁱPr)₃、Na(O^tBu)、Mg(OEt)₂)等以及其组合(ⁱPr＝异丙基，^tBu＝叔丁基，Et＝乙基)。在又另一个方面中，处理步骤可以包括将金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物与合适的溶剂接触。合适溶剂的代表性和非限制性实例可以包括含羰基的溶剂，例如酮、酯、酰胺等(例如丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等，如上所述)、醇溶剂、水等以及其组合。

在又另一个方面中，处理步骤可以包括将金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物加热至任何合适的温度。该温度可以在例如50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至1000℃、250℃至550℃或150℃至500℃的范围内。该加热步骤的持续时间不限于任何特定的时间段，只要该时间段足以将α,β-不饱和羧酸从阴离子聚电解质中释放出来。如本领域技术人员认识到的，适当的处理步骤取决于若干因素，除了其它考虑因素，例如在该方法中使用的特定稀释剂，以及在该方法中使用的特定阴离子聚电解质。一个进一步的处理步骤可以包括例如利用额外的烯烃置换烯烃-镍结合的丙烯酸盐的处理步骤。

在用于进行金属内酯消除反应和产生α,β-不饱和羧酸(或其盐)的这些方法中，可以在本文所述的任何步骤之前、期间和/或之后进行额外的工艺步骤。举例而言，这些方法可以进一步包括将过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳接触以形成金属内酯的步骤(例如，在步骤(1)之前)。过渡金属前体化合物在上文中描述。合适的烯烃的说明性和非限制性实例可以包括乙烯、丙烯、丁烯(例如1-丁烯)、戊烯、己烯(例如1-己烯)、庚烷、辛烯(例如1-辛烯)和苯乙烯等以及其组合。

然而，根据本公开的另一个方面，公开了一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。该方法可以包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：

(1)以任何顺序接触

(a)包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物；

(b)任选地，至少一个第二配体；

(c)烯烃；

(d)二氧化碳(CO₂)；

(e)稀释剂；和

(f)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

在利用包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物的该方法的多个方面中，烯烃可以是乙烯，并且将过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤可以使用任何合适的乙烯压力或本文公开的任何乙烯压力进行，例如10psig(70KPa)至1,000psig(6,895KPa)、25psig(172KPa)至500psig(3,447KPa)或50psig(345KPa)至300psig(2,068KPa)等。进一步，烯烃可以是乙烯，并且将过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤可以使用恒定的烯烃添加量、恒定的二氧化碳添加量或恒定的烯烃和二氧化碳添加量进行，以提供反应混合物。举例来说，在其中不断添加乙烯和二氧化碳(CO₂)的方法中，该方法可以使用5:1至1:5、3:1至1:3、2:1至1:2、或约1:1的乙烯:CO₂摩尔比，以提供反应混合物。

根据使用过渡金属前体化合物的上述方法的另一个方面，所述方法可以包括使用任何合适的CO₂压力或文中公开的任何CO₂压力进行将过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤，例如20psig(138KPa)至2,000psig(13,790KPa)、50psig(345KPa)至750psig(5,171KPa)或100psig(689KPa)至300psig(2,068KPa)等。在本文公开的任何方法中，所述方法可进一步包括监测至少一种反应混合物组分、至少一种消除反应产物或其组合的浓度的步骤，出于任何原因，例如实时调整方法参数，确定程度或反应，或在所需点停止反应。

如所示，利用包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物的该方法包括其中在接触步骤中不使用第二配体的一个方面和其中在接触步骤中使用第二配体的另一个方面。也就是说，一个方面涉及该方法的接触步骤，其包括将包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物与至少一个第二配体接触。接触的顺序可以改变。例如，上述公开的方法的接触步骤可包括将(a)包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物与(b)至少一个第二配体接触以形成预接触混合物，随后使预接触的混合物与剩余组分(c)至(f)以任何顺序接触以提供反应混合物。

进一步的实施例涉及接触顺序，例如，接触步骤可以包括或包含以任何顺序将金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质接触。接触步骤还可以包括将金属内酯和稀释剂接触以形成第一混合物，随后将第一混合物与阴离子聚电解质接触以形成反应混合物。在另一个方面中，接触步骤可以包括将稀释剂和阴离子聚电解质接触以形成第一混合物，随后将第一混合物与金属内酯接触以形成反应混合物。在又另一个方面中，该方法的接触步骤可以进一步包括接触任何数量的添加剂，例如添加剂可以选自酸、碱或还原剂。

上文公开了合适的过渡金属配体、烯烃、稀释剂、具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质。在一些方面中，该方法的接触步骤，步骤(1)，可以包括以任何顺序将过渡金属配体、烯烃、稀释剂、阴离子聚电解质和二氧化碳以及额外的未列举的材料接触。在其它方面中，接触步骤可以基本上由或由以任何顺序接触过渡金属配体、烯烃、稀释剂、阴离子聚电解质以及二氧化碳组成。同样，可以在该方法的步骤(2)的形成步骤中使用额外的材料或特征。进一步，可以预期的是，用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的这种方法可以采用多于一种的过渡金属-配体络合物和/或多于一种的阴离子聚电解质(如果需要)和/或多于一种的烯烃。另外，可以使用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。

如上所述，可使用任何合适的反应器、器皿或容器来将过渡金属配体、烯烃、稀释剂、阴离子聚电解质以及二氧化碳接触，无论使用阴离子聚电解质的固定床，用于接触(或混合)的搅拌罐或一些其它反应器构造和方法。虽然不希望受以下理论束缚，但下面提供了用于该方法的提议的说明性反应方案。

单独地，本文公开的任何方法的接触和形成步骤(即，用于进行金属内酯消除反应，用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐)可以在各种温度、压力和时间段下进行。例如，步骤(1)中的组分初始接触的温度可与进行形成步骤(2)的温度相同或不同。作为说明性实例，在接触步骤中，组分可以在温度T1下初始接触，并且在该初始合并后，可以将温度升高至用于形成步骤的温度T2(例如，以形成α,β-不饱和羧酸或其盐)。同样，在接触步骤和形成步骤中的压力可以不同。通常，接触步骤中的时间段可以被称为接触时间，而形成步骤中的时间段可以被称为反应时间。接触时间和反应时间可以并且通常是不同的。

在一个方面中，本文公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可以在0℃至250℃；替代地，20℃至200℃；替代地，0℃至95℃；替代地，10℃至75℃；替代地，10℃至50℃；或者替代地，15℃至70℃范围内的温度下进行。在这些和其它方面中，在初始接触之后，如果需要，可以将温度改变为用于形成步骤的另一温度。这些温度范围也意味着涵盖接触步骤和/或形成步骤可以在一系列不同温度下而不是在落入相应范围内的单个固定温度下进行的情况。

在一个方面中，本文公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可以在5(34KPa)至10,000psig(68,948KPa)，比如，例如5psig(34KPa)至2500psig(17,237KPa)范围内的压力下进行。在一些方面中，压力可以在5psig(34KPa)至500psig(3,447KPa)；替代地，25psig(172KPa)至3000psig(20,684KPa)；替代地，45psig(310KPa)至1000psig(6,895KPa)；或者替代地，50psig(345KPa)至250psig(1,724KPa)范围内。

这些方法的接触步骤不限于任何特定的持续时间。

也就是说，在开始形成步骤之前，可以首先快速地或者在更长的时间段内使各个组分接触。因此，接触步骤可以例如在短达1至30秒至长达1至12小时或更长时间的范围内的时间段内进行。在不连续或分批操作中，形成步骤的合适反应时间可尤其取决于例如反应温度、反应压力以及接触步骤中各个组分的比例。然而，通常，形成步骤可以在1分钟至96小时，比如，例如2分钟至96小时、5分钟至72小时、10分钟至72小时或15分钟至48小时的范围内的一段时间内进行。

如果所采用的方法是连续方法，则金属内酯/阴离子电解质催化剂接触/反应时间(或过渡金属配体/阴离子电解质催化剂接触/反应时间)可表示为重量时空速度(WHSV)，即每单位时间与给定重量的阴离子电解质接触的金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的重量比例(例如hr^-1)。虽然不限于此，但基于阴离子电解质的量使用的WHSV可以在0.05至100hr^-1、0.05至50hr^-1、0.075至50hr^-1、0.1至25hr^-1、0.5至10hr^-1、1至25hr^-1或1至5hr^-1的范围内。

在本文公开的方法中，基于金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少2％，并且更经常地可以为至少5％、至少10％或至少15％。在本公开的特定方面中，摩尔产率可以为至少18％、至少20％、至少25％、至少35％、至少50％、至少60％、至少75％或至少85％或至少90％或至少95％或至少100％。也就是说，α,β-不饱和羧酸或其盐的催化形成可利用所公开的体系进行。例如，α,β-不饱和羧酸或其盐基于金属内酯或基于过渡金属前体化合物的摩尔产率可以为至少20％、至少40％、至少60％、至少80％、至少100％、至少120％、至少140％、至少160％、至少180％、至少200％、至少250％、至少300％、至少350％、至少400％、至少450％或至少500％。

可以使用本公开的方法形成或产生的特定α,β-不饱和羧酸(或其盐)不受特别限制。α,β-不饱和羧酸的说明性和非限制性实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸等以及其组合。

α,β-不饱和羧酸盐的说明性和非限制性实例可以包括丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钠等以及其组合。

一旦形成，α,β-不饱和羧酸(或其盐)可以使用合适的技术进行纯化和/或离析和/或分离，所述技术可以包括但不限于蒸发、蒸馏、色谱法、结晶、萃取、洗涤、倾析、过滤、干燥等，包括这些技术中多于一种的组合。在一个方面中，用于进行金属内酯消除反应的方法(或用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法)可以进一步包括从其它组分(例如稀释剂、阴离子电解质等)中分离或离析α,β-不饱和羧酸(或其盐)。

实例

本发明通过以下实例进一步说明，这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围施加限制。在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围下，本领域的普通技术人员可以想到其各种其它方面、实施例、修改以及等同物。

一般考虑因素

除非另有说明，否则所有操作使用标准Schlenk或手套箱技术在纯化的氮气或真空下进行。在氮气下，将甲苯(Honeywell)和四氢呋喃(Aldrich)脱气并在活化的分子筛上干燥。叔丁醇钠、叔丁醇钾、聚(4-乙烯基苯酚)(M_w～11,000g/mol)、聚(4-乙烯基苯酚-共-(甲基)丙烯酸甲酯)(M_w～8,000-12,000g/mol)以及溴化聚(4-乙烯基苯酚)(M_w～5,800g/mol)购自Sigma-Aldrich并按原样使用。苯酚/甲醛树脂以空心珠(-5-127pm)购自Polysciences公司。双(1,5-环辛二烯)镍(0)和1,2-双(二环己基膦基)乙烷购自Strem并按原样使用。(TMEDA)Ni(CH₂CH₂CO₂)根据文献步骤(Fischer,R；Nestler,B.,和Schutz,《无机化学与普通化学杂志(H.Z.anorg.allg.Chem.)》577(1989)111-114)制备。

化合物的制备

聚(4-乙烯基苯酚)钠。在配备有搅拌棒的1L圆底烧瓶中，将甲苯(600mL)加入叔丁醇钠(15g，125mmol)和聚(4-乙烯基苯酚)(12g，125mmol)中。将该混合物搅拌四天，然后玻璃料过滤。滤饼依次用30mL甲苯和15mL甲苯洗涤，然后干燥。用3×20mL甲苯洗涤干燥滤饼，留下固体。

聚(4-乙烯基苯酚)钾。类似于聚(4-乙烯基苯酚)钠制备，用叔丁醇钾替代叔丁醇钠。

聚(4-乙烯基苯酚-共–(甲基)丙烯酸甲酯)钠。类似于聚(4-乙烯基苯酚)钠制备，用聚(4-乙烯基苯酚-共–(甲基)丙烯酸甲酯)替代聚(4-乙烯基苯酚)。

溴化聚(4-乙烯基苯酚)钠。类似于聚(4-乙烯基苯酚)钠制备，用溴化聚(4-乙烯基苯酚)替代聚(4-乙烯基苯酚)。

钠苯酚/甲醛树脂。将酚醛树脂(苯酚/甲醛树脂)悬浮于氢氧化钠的水或甲醇溶液中，并在55℃下搅拌过夜，然后过滤，随后用大量的溶剂洗涤，在该溶剂中被处理。然后在于氮气下储存之前将固体真空干燥。

实例1至10

乙烯/二氧化碳偶联的实验步骤

这些实例的乙烯/二氧化碳反应列于下面的反应(1)中，具体试剂、反应条件和产率列于表1中。

向1升高压釜加压反应器中加入溶剂，随后加入Ni(COD)₂(0.10mmol)，双(二环己基膦基)乙烷(0.11mmol)和聚(4-乙烯基苯酚盐)(1.00g)在10mL溶剂中的合并混合物。将反应器设定在50℃，用乙烯在所需水平下加压，并平衡5至10分钟(min)，然后用二氧化碳加压和平衡。然后将反应器设定在100℃并搅拌6小时。在该反应时间之后，并且在冷却至环境温度之后，将反应器缓慢地排空并收集混合物。真空去除溶剂，将残余物在10至20mL氧化氘中搅拌30分钟，然后加入山梨酸/丙酮-d₆溶液。过滤混合物并通过NMR(山梨酸用作内标)分析以测定丙烯酸盐产率。

表1.乙烯/二氧化碳偶联和丙烯酸盐产率

^A在该实例中使用2.00g聚(4-乙烯基苯酚盐)。

实例11至17

将镍内酯转化成丙烯酸盐的实验步骤

为了研究所公开方法的消除步骤，评估了用于将二膦稳定的镍内酯转化为丙烯酸的各种醇盐或酚盐的效率。具体而言，以下实验显示(4-乙烯基苯酚)钠和钾用于转化原位制备的二膦稳定的镍内酯的效率，并且将数据与使用分子的叔丁醇钠由类似的镍内酯形成丙烯酸盐的转化进行比较。这些实例的金属内酯转化为丙烯酸盐的反应在下面的反应(2)中给出，并且具体试剂、反应条件和产率列于表2中。在反应(2)中，“金属醇盐”包括表2中所示的聚合醇盐。

在10mL小瓶中，将(TMEDA)Ni(CH₂CH₂CO₂)(0.018mmol)、双(二环己基膦基)乙烷(0.018mmol)、聚(4-乙烯基苯酚盐)以及溶剂(5mL)合并并在60℃下搅拌30至60分钟。除去溶剂后，将固体残余物溶于D₂O(3至5mL)中30分钟并过滤。加入等分试样的制备的山梨酸/丙酮-d₆溶液以通过NMR测定丙烯酸产率。

表2.镍内酯转化为丙烯酸盐和丙烯酸盐产率

来自表2的研究尤其揭示出，将聚(4-乙烯基苯酚)钠的量从100mg增加到250mg(实例11和12)提供了与丙烯酸钠/丙烯酸相同的总产率。与聚(4-乙烯基苯酚盐)的钠盐(实例11)相比，使用钾盐(实例14)稍微降低了丙烯酸钠/丙烯酸的产率。

因此，本公开至少证明以下：1)容易的酸碱反应，其以良好的产率提供金属聚乙烯基苯酚盐或其变体，而副产物可忽略不计；2)镍内酯去稳定化和裂解，其可以在惊人的短时间帧内进行，即比预期的时间短(<1小时)；以及3)金属聚乙烯基苯酚盐的增加负荷量不会减少丙烯酸盐/丙烯酸的产率。

实例18

用于催化丙烯酸盐形成的聚合固定相

本公开还提供了在柱或其它合适的固态构造中使用聚合固定相，例如聚苯酚树脂(例如聚(4-乙烯基苯酚盐)树脂)或聚芳族树脂(例如苯酚-甲醛树脂)，其中在流动相中金属内酯(例如镍内酯)形成丙烯酸盐。

图1说明了可以配置聚合固定相催化剂柱的一种方式，其中可以进行偶联反应和从柱上洗脱金属丙烯酸盐。如所示，发现金属(例如钠)聚(4-乙烯基酚盐)树脂是烯烃/二氧化碳衍生的镍内酯中间体转化中合适的阴离子聚电解质促进剂或“助催化剂”。该方法可以更容易地将丙烯酸盐从其它材料中分离，并且容易使聚合物载体材料再生成其盐形式，例如聚(4-乙烯基苯酚)钠。

实例19至21

在烯烃/二氧化碳转化为α,β-不饱和羧酸盐中钠处理的交联聚芳族树脂作为化学计量助催化剂

因为发现金属(例如钠)聚(4-乙烯基酚盐)树脂是烯烃和二氧化碳衍生的镍内酯中间体转化中合适的促进剂和阳离子来源，所以对它们的交联类似物进行了评估。据信这些交联的聚芳族树脂不溶于许多商业稀释剂中，以在固定床/柱反应器设置中作为聚合物促进剂和阳离子来源。该方法进一步允许废固体助催化剂在含水(例如，氢氧化钠的水溶液)和/或有机介质(例如，醇钠的甲苯溶液)中的潜在再生。

以下反应(3)说明了烯烃和二氧化碳衍生的镍内酯中间体的转化反应，用于评估一些交联的聚电解质类似物。反应(3)的反应条件为：0.10mmol[Ni]、0.11mmol二膦配体、500mL甲苯、1.0g经钠处理的交联聚芳族树脂(固体活化剂)。在加热之前，将反应器平衡至150psi的乙烯，然后平衡至300psi的二氧化碳。表3中报道的产率通过相对于山梨酸标准的D₂O/(CD₃)₂CO混合物中的¹H NMR光谱测定。

下表描述了各种实例，其中发现市售聚芳族树脂(在适当条件下利用钠碱进一步处理或为市售钠形式)在乙烯和二氧化碳向丙烯酸钠的镍介导的合成中是有效的。

表3.利用钠处理的聚芳族化合物的二氧化碳和乙烯向丙烯酸钠的镍介导的转化^A

^A反应条件：0.10mmol[Ni]、0.11mmol二膦配体、500mL甲苯、1.0g固体活化剂(苯酚-甲醛树脂)。在加热之前，将反应器平衡至150psi的乙烯，然后平衡至300psi的二氧化碳。产率通过相对于山梨酸标准的D2O/(CD₃)₂CO混合物中的1H NMR光谱测定。

^B没有检测到。

即使当使用这些经钠处理的交联树脂时丙烯酸盐的产率可能适中，但数据表明，可以利用钠处理的交联聚芳族树脂进行镍介导的二氧化碳和乙烯向丙烯酸钠的转化。进一步，这些树脂在许多商业溶剂中的不可溶性将允许其用于固定床/柱构造。

可以用氢氧化钠处理苯酚/甲醛树脂以产生被认为具有促进镍内酯断裂的活性的酚钠位点，并且相对于甲醇(实例19)，当NaOH溶解在水中以提供更高的溶解度时更是如此(实例20)。

实例21

使用共聚单体的烯烃/二氧化碳向α,β-不饱和羧酸盐的转化中的交联聚芳族树脂助催化剂

在该实例中，共聚单体苯酚化合物与甲醛一起使用以制备如根据本公开所述使用的交联聚芳族树脂。使用间苯二酚(间二羟基苯)和2-氟苯酚单体与甲醛的共聚单体组合来制备树脂，并且根据式(4)，将得到的树脂进行钠处理(NaOH，溶于水或醇中)以生成阴离子聚电解质。

聚芳族树脂被认为在利用氢氧化钠处理时起到助催化剂的作用，因为认为是促进镍内酯断裂的酚钠位点。值得注意的是，使用较长的干燥时间来去除被俘获的过量水可获得增加的交联密度。

实例22至25

用于催化丙烯酸盐形成的额外的固定相

本公开还提供了使用其它聚合固定相及其改性物，例如在柱或其它合适的固态构造中。该技术的进一步变型包括但不限于以下实例。

实例22.包括酸碱反应的聚合物改性使用宽范围的金属碱进行，包括碱金属和碱性氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺、烷基或芳基酰胺等，使得各种亲电试剂可以用于镍内酯去稳定化，如本文对聚乙烯基苯酚所表明。

实例23.聚合物改性还可以包括使用聚乙烯基苯酚的变体，其可以通过聚合具有各种有机和无机取代基的羟基取代的苯乙烯来制备，例如烷基、卤素以及杂原子取代基。

实例24.聚合物改性还可以包括使用基于，例如受保护的羟基取代的苯乙烯(例如乙酰氧基苯乙烯)与其它苯乙烯和(甲基)丙烯酸盐的共聚的共聚物(通常之后为水解以产生聚乙烯基苯酚共聚物)以产生聚合亲电试剂库。

实例25.还设想了聚合物载体变型，包括例如可以负载到小珠或其它表面上的聚合物。设想的一类聚合物载体变型是可用作离子交换膜的铸型用聚合物。

上面参照多个方面和实施例以及具体实例描述了本发明。鉴于以上具体实施方式，本领域技术人员将会想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求书的完整预期范围内。本发明的其它实施例可以包括但不限于以下实施例。除非另外特别说明，否则许多实施例被描述为“包括”某些组件或步骤，但是替代地，可以“基本上由那些组件或步骤组成”或“由那些组件或步骤组成”。

实施例1.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)接触

(a)包含至少一个配体的金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)将适于引发金属内酯消除反应的条件施用于反应混合物以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。

实施例2.一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)接触

(a)包含至少一个配体的金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供包含金属内酯和阴离子聚电解质及其缔合的金属阳离子的加合物的反应混合物；以及

(2)将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

实施例3.一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)以任何顺序接触

(a)包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物；

(b)任选地，至少一个第二配体；

(c)烯烃；

(d)二氧化碳(CO₂)；

(e)稀释剂；和

(f)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)将适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

实施例4.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质不溶于稀释剂或反应混合物。

实施例5.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质可溶于稀释剂或反应混合物。

实施例6.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包括醇盐、酚盐、丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸盐、磺酸盐、烷基硫醇盐、芳基硫醇盐、烷基酰胺或芳基胺基团。

实施例7.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含聚(乙烯基酚盐)、聚(乙烯基醇盐)、聚(丙烯酸盐)、聚((甲基)丙烯酸盐)、聚(苯乙烯磺酸盐)、苯酚-甲醛树脂、聚羟基芳烃-甲醛树脂(例如间苯二酚-甲醛树脂)、聚羟基芳烃-和氟苯酚-甲醛树脂(例如间苯二酚-和2-氟苯酚-甲醛树脂)、聚(乙烯基芳基酰胺)、聚(乙烯基烷基酰胺)或其组合。

实施例8.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含任何合适的路易斯酸性金属阳离子或本文公开的任何路易斯酸性金属阳离子。

实施例9.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述缔合的金属阳离子是碱金属、碱土金属或其组合。

实施例10.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述缔合的金属阳离子是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝或锌。

实施例11.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述缔合的金属阳离子是钠或钾。

实施例12.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含聚(乙烯基酚盐)、聚(乙烯基醇盐)、其取代类似物或其组合。

实施例13.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含(聚-4-乙烯基苯酚)钠。

实施例14：根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包括苯酚-甲醛树脂、聚羟基芳烃-甲醛树脂(例如间苯二酚-甲醛树脂)、聚羟基芳烃-和氟苯酚-甲醛树脂(例如间苯二酚-和2-氟苯酚-甲醛树脂)或其组合。

实施例15.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-和氟苯酚-甲醛树脂或其组合。

实施例16.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含苯酚-甲醛树脂或间苯二酚-和2-氟苯酚-甲醛树脂。

实施例17.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述阴离子聚电解质包含苯酚-甲醛树脂。

实施例18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的非质子溶剂或本文公开的任何非质子溶剂。

实施例19.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的弱配位或非配位溶剂，或本文公开的任何弱配位或非配位溶剂。

实施例20.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的芳烃溶剂或本文公开的任何芳烃溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯等

实施例21.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的醚溶剂或本文公开的任何醚溶剂，例如THF、二甲醚、二乙醚、二丁醚等。

实施例22.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的含羰基溶剂或本文公开的任何含羰基溶剂，例如酮、酯、酰胺等(例如丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等)。

实施例23.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的卤代芳烃溶剂或本文公开的任何卤代芳烃溶剂，例如氯苯、二氯苯等。

实施例24.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含THF、2,5-Me₂THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或其组合。

实施例25.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含二氧化碳。

实施例26.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述稀释剂的至少一部分包含在所述方法中形成的α,β-不饱和羧酸或其盐。

实施例27.根据实施例3至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤进一步包括接触选自酸、碱或还原剂的添加剂。

实施例28.根据实施例3至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括使包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物与至少一个第二配体接触。

实施例29.根据实施例3至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括使(a)包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物与(b)至少一个第二配体接触以形成预接触的混合物，随后以任何顺序使所述预接触的混合物与剩余组分(c)至(f)接触以提供反应混合物。

实施例30.根据实施例1至2和4至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括以任何顺序使金属内酯、稀释剂以及阴离子聚电解质接触。

实施例31.根据实施例1至2和4至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括使金属内酯和稀释剂接触以形成第一混合物，随后使所述第一混合物与阴离子聚电解质接触以形成反应混合物。

实施例32.根据实施例1至2和4至26中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括使稀释剂和阴离子聚电解质接触以形成第一混合物，随后使所述第一混合物与金属内酯接触以形成反应混合物。

实施例33.根据实施例1至26中任一项所述的方法，其中所述适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件包括使反应混合物与任何合适的酸或本文公开的任何酸接触，例如，HCl、醋酸等。

实施例34.根据实施例1至26中任一项所述的方法，其中所述适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件包括使反应混合物与任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂接触，例如，含羰基的溶剂，如酮、酯、酰胺等(例如丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺)，醇，水等。

实施例35.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述适于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件包括将反应混合物加热至任何合适的温度或本文公开的任何范围内的温度，例如50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至550℃等。

实施例36.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述α,β-不饱和羧酸或其盐基于金属内酯(在包含金属内酯的那些前述实施例中)或基于过渡金属前体化合物(在包含过渡金属前体化合物的那些前述实施例中)的摩尔产率在本文公开的任何范围内，例如至少20％、至少40％、至少60％、至少80％、至少100％、至少120％、至少140％、至少160％、至少180％、至少200％、至少250％、至少300％、至少350％、至少400％、至少450％或至少500％等。

实施例37.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述接触步骤和/或所述形成步骤在任何合适的压力或本文公开的任何压力下进行，例如5psig(34KPa)至10,000psig(68,948KPa)、45psig(310KPa)至1000psig(6,895KPa)等。

实施例38.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述接触步骤和/或所述施用步骤在任何合适的温度或本文公开的任何温度下进行，例如0℃至250℃、0℃到95℃、15℃到70℃等。

实施例39.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在基于阴离子聚电解质的量的任何合适的重量时空速度(WHSV)或本文公开的任何WHSV下进行，例如0.05至50hr^-1、1至25hr^-1、1-5hr^-1等。

实施例40.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括例如使用任何合适的分离/纯化步骤或本文公开的任何分离/纯化步骤分离α,β-不饱和羧酸或其盐的步骤，例如蒸发、蒸馏、色谱法等。

实施例41.根据实施例1至40中任一项所述的方法，其中所述接触步骤(1)的阴离子聚电解质包含固定床。

实施例42.根据实施例1至40中任一项所述的方法，其中所述接触步骤(1)的阴离子聚电解质被负载在小珠上或于不存在载体的情况下使用。

实施例43.根据实施例1至40中任一项所述的方法，其中所述接触步骤(1)通过在稀释剂中混合/搅拌阴离子聚电解质来进行。

实施例44.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述α,β-不饱和羧酸或其盐包含任何合适的α,β-不饱和羧酸或本文公开的任何α,β-不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钠等。

实施例45.根据实施例1至2或4至44中任一项所述的方法，其进一步包括使包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物、烯烃以及二氧化碳(CO₂)接触以形成包含至少一个配体的金属内酯的步骤。

实施例46.根据实施例1至2或4至44中任一项所述的方法，其进一步包括使包含至少一个第一配体的过渡金属前体化合物、至少一个第二配体、烯烃以及二氧化碳(CO₂)接触以形成包含至少一个配体的金属内酯的步骤。

实施例47.根据实施例46所述的方法，其中所述金属内酯配体包含至少一个第一配体、至少一个第二配体或其组合。

实施例48.根据实施例46所述的方法，其中所述金属内酯配体包含至少一个第二配体。

实施例49.根据实施例3或45中任一项所述的方法，其中所述烯烃包含任何合适的烯烃或本文公开的任何烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯(例如1-丁烯)、戊烯、己烯(例如1-己烯)、庚烷、辛烯(例如1-辛烯)、苯乙烯等。

实施例50.根据实施例3或45至49中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且使用任何合适的乙烯压力或本文公开的任何乙烯压力进行使过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤，例如10psig(69KPa)至1,000psig(6895KPa)、25psig(172KPa)至500psig(3,447KPa)或50psig(345KPa)至300psig(2,068KPa)等。

实施例51.根据实施例3或45至49中任一项所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且不断加入烯烃和二氧化碳来进行使过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤以提供反应混合物。

实施例52.根据实施例51所述的方法，其中乙烯和二氧化碳(CO₂)以3:1至1:3的乙烯:CO₂摩尔比不断加入，以提供反应混合物。

实施例53.根据实施例3或45至49中任一项所述的方法，其中使用任何合适的CO₂压力或本文公开的任何CO₂压力进行使过渡金属前体化合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触的步骤，例如20psig(138KPa)至2,000psig(13,790KPa)、50psig(345KPa)至750psig(5,171KPa)、或100psig(689KPa)至300psig(2,068KPa)等。

实施例54.根据前述实施例中任一项所述的方法，其进一步包括监测至少一种反应混合物组分、至少一种消除反应产物或其组合的浓度的步骤。

实施例55.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯的金属或过渡金属前体化合物的金属是第8至11族过渡金属。

实施例56.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯的金属或过渡金属前体化合物的金属是Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au。

实施例57.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯的金属或过渡金属前体化合物的金属是Ni、Fe或Rh。

实施例58.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯的金属或过渡金属前体化合物的金属是Ni。

实施例59.根据实施例1至2或4至44中任一项所述的方法，其中所述金属内酯是镍内酯，例如任何合适的镍内酯或本文公开的任何镍内酯。

实施例60.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中镍内酯配体、第一配体或第二配体中任一个是任何合适的中性电子给体基团和/或路易斯碱，或本文公开的任何中性电子给体基团和/或路易斯碱。

实施例61.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯配体、第一配体或第二配体中任一个是双齿配体。

实施例62.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯配体、第一配体或第二配体中任一个包含氮、磷、硫或氧杂原子中的至少一个。

实施例63.根据实施例1至54中任一项所述的方法，其中金属内酯配体、第一配体或第二配体中任一个包含或选自二膦配体、二胺配体、二烯配体、二醚配体或二硫醚配体。

实施例64.根据实施例1至63中任一项所述的方法，其进一步包括在形成α,β-不饱和羧酸或其盐之后通过使阴离子聚电解质与包含金属阳离子的碱接触来再生阴离子聚电解质的步骤。

实施例65.根据实施例64所述的方法，其进一步包括利用溶剂或稀释剂洗涤阴离子聚电解质的步骤。

实施例66.根据实施例64所述的方法，其中所述包含金属阳离子的碱为任何合适的碱或本文公开的任何碱，例如碳酸盐(例如Na₂CO₃、CS₂CO₃、MgCO₃)、氢氧化物(例如Mg(OH)₂、Na(OH))、醇盐(例如Al(OⁱPr)₃、Na(O^tBu)、Mg(OEt)₂)等。

实施例67.根据实施例64所述的方法，其中再生阴离子聚电解质的步骤于不存在醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺、胺、氢化物、磷腈和/或其取代的类似物的情况下进行。

实施例68.根据实施例64所述的方法，其中再生阴离子聚电解质的步骤于不存在醇盐、酚盐、氢化物和/或磷腈的情况下进行。

实施例69.根据实施例64所述的方法，其中再生阴离子聚电解质的步骤于不存在酚盐或金属氢化物的情况下进行。

实施例70.根据实施例64所述的方法，其中再生阴离子聚电解质的步骤于不存在非亲核性碱的情况下进行。

实施例71根据实施例64所述的方法，其中阴离子聚电解质不被负载。

实施例72.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中金属内酯、金属内酯配体、过渡金属前体化合物、第一配体、第二配体、阴离子聚电解质或金属阳离子是任何合适的金属内酯、金属内酯配体、过渡金属前体化合物、第一配体、第二配体、阴离子聚电解质或金属阳离子，或者是本文公开的任何金属内酯、金属内酯配体、过渡金属前体化合物、第一配体、第二配体、阴离子聚电解质或金属阳离子。

实施例73.一种用于形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)接触

(a)包含第8至10族金属和至少一个配体的金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)具有缔合的金属阳离子的聚芳族树脂以提供反应混合物；以及

(2)将适于引发金属内酯消除反应的条件施用于反应混合物以形成α,β-不饱和羧酸或其盐。

实施例74.一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)以任何顺序接触

(a)第8至11族过渡金属前体；

(b)烯烃；

(c)二氧化碳(CO₂)；

(d)稀释剂；和

(e)具有缔合的金属阳离子的聚芳族树脂以提供反应混合物；以及

(2)将适于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的条件施用于反应混合物。

实施例75.一种用于产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：

(1)以任何顺序接触

(a)第8至11族过渡金属催化剂；

(b)烯烃；

(c)二氧化碳(CO₂)；

(d)稀释剂；和

(e)具有缔合的金属阳离子的阴离子聚电解质以提供反应混合物；以及

(2)使反应混合物与选自碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺、烷基酰胺、芳基酰胺或碳酸盐的含金属碱接触以产生α,β-不饱和羧酸盐；

其中接触步骤于不存在非亲核性碱的情况下进行。