化学制氢的co2零排放煤制甲醇系统和方法及应用
技术领域
本发明涉及一种化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统和方法及应用。
背景技术
实现碳达峰、碳中和是一场硬仗，在“双碳”目标下，煤基能源的兴衰关系到煤炭、煤电和煤化工上下游各个相关板块，影响面甚重。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源禀赋，在保证国家能源安全和应对气候变化的双重约束下，发展现代煤化工产业，走独具中国特色的能源转型发展之路，有利于实现煤炭清洁高效综合利用，实现产业链、供应链自主可控，降低石油对外依存度。
出于煤炭自身结构及反应过程，1吨煤排放2-3吨以上二氧化碳，高碳正是煤化工产业长期被诟病的主要问题之一，相比传统利用方式，现代煤化工碳排放量虽有所减少，故转化过程能否不排碳是关键所在。与此同时，近期一系列针对高耗能、高排放的“两高”项目政策举措密集出台，加强“两高”项目生态环境源头预防，推动行业绿色转型，其中化工就属于重点关注行业；现代煤化工项目因自身规模大、能耗总量高，虽能效已达世界先进水平，也难以通过节能审查。
在此背景下，氢能被认为是实现碳中和的重要路径，多个国家将氢能列为国家战略。首先，氢能作为原料，一是用于氢还原炼钢，替代炼钢过程还原剂CO，以减少焦化过程排放的CO2；二是用于合成氨，替代煤气化制氢；三是氢气用于石油炼化、煤化工生产化工品，替代煤气化后水煤气变换制氢或天然气重整制氢，以减少变换或重整过程排放的CO2。其次，氢能作为燃料，替代化石能源，实现CO2减排，一是用于水泥煅烧、供热、发电；二是借助燃料电池，用于交通、发电；三是用于储能，增强电力系统灵活性，从而能促进可再生能源在能源结构中更高比例的发展。
据上述分析，氢能可以促进传统化石能源的转型升级，由燃料向原料彻底转变。可以将化石能源中的碳，与氢相结合，形成碳一化学的基本原料CO和H2，生产满足人类日常需要的纺织品服装、饮料瓶、包装材料、可降解塑料、甚至轮胎和安全气囊等等日常化工用品，使得化石能源中的碳资源得到充分利用，实现CO2零排放。故高效、大规模、低能耗、低CO2排放的制氢系统及工艺在实现碳中和路径中显得尤为重要。
热化学碘硫闭式循环制氢被认为是效率最高，能实现大规模生产的一种工艺。碘硫闭式循环制氢过程主要包括一下三个化学反应：Bunsen反应(本生反应)SO2+I2+2H2O＝2HI+H2SO4，H2SO4热分解反应H2SO4＝H2O+SO2，HI分解反应2HI＝I2+H2。其中，硫酸分解温度在850℃左右，碘化氢的分解温度在400℃左右，需要消耗大量的高温热源。由于第四代先进核能技术，高温气冷堆(出口温度700℃～950℃)和超高温气冷堆(出口温度950℃以上)是目前最理想的高温电解制氢热源，因此热化学碘硫闭式循环制氢，通常都是与核电制氢相关联。但受限于核电的装机规模，与核电关联的热化学碘硫闭式循环制氢的氢气总量难以满足碳中和目标下的氢气需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统，将煤气化炉产生的高温气化煤气的显热与碘化氢热分解制氢所需的热量进行匹配，产生的氢气满足调节合成气氢碳比的需求，省去了传统煤化工过程的水煤气变换环节，简化了工艺流程，大大降低了系统的煤耗和能耗，煤气化炉和合成气净化装置规模也大幅下降，降低了系统投资，大幅提升了系统的能源利用效率，系统经济效益也将得到提高，实现了煤化工过程CO2零排放，实现了煤的低耗能低排放的高效清洁利用。
第一方面，本发明提出了一种化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统，包括：用于制备氧气的空气分离装置、用于制备高温粗气化煤气的煤气化炉装置、用于制备单质硫的合成气净化装置、用于合成甲醇并进行精馏的甲醇合成与精馏装置、用于制备H2S的H2S制备装置、用于制备SO2的SO2制备装置、用于制备硫酸和碘化氢的本生反应装置和用于制备氢气和碘的HI分解装置，
所述煤气化炉装置与所述空气分离装置连通以接收来自所述空气分离装置的氧气；
所述合成气净化装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置的低温粗气化煤气；
所述甲醇合成与精馏装置与所述合成气净化装置连通以接收来自所述合成气净化装置的合成气，所述甲醇合成与精馏装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置的氢气；
所述H2S制备装置与所述合成气净化装置连通以接收来自所述合成气净化装置的单质硫；所述H2S制备装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置的氢气，
所述SO2制备装置与所述H2S制备装置连通以接收来自所述H2S制备装置的H2S，所述SO2制备装置与所述本生反应装置连通以接收来自所述本生反应装置的硫酸；
所述本生反应装置与所述SO2制备装置连通以接收来自所述SO2制备装置的SO2和水；所述本生反应装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置的碘；
所述HI分解装置与所述本生反应装置连通以接收来自所述本生反应装置的HI，所述HI分解装置与所述煤气化炉连通以接收来自所述煤气化炉的高温粗气化煤气。
本发明中的高温粗气化煤气是指温度约为600℃～700℃左右的粗气化煤气，低温粗气化煤气是指温度约为300℃～500℃左右的粗气化煤气。
本发明的化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统，将煤气化炉产生的高温气化煤气的显热与碘化氢热分解制氢所需的热量进行匹配，产生的氢气满足调节合成气氢碳比的需求，省去了传统煤化工过程的水煤气变换环节，简化了工艺流程；同时由于氢气来自HI分解装置，不需要通过CO变换成CO2来制氢，使得煤中的碳可以全部转换到产品中，整个生产过程不产生CO2，在产生相同数量的化工产品下，大大降低了系统的煤耗和能耗，煤气化炉和合成气净化装置规模也大幅下降，降低了系统投资，大幅提升了系统的能源利用效率，系统经济效益也将得到提高，实现了煤化工过程CO2零排放，实现了煤的低耗能低排放的高效清洁利用。
第二方面，本发明提出了化学制氢的CO2零排放煤制甲醇方法，包括如下步骤：
S101：将空气通入空气分离装置制备得到氧气，将所述氧气与煤通入煤气化炉装置，得到高温粗气化煤气，所述高温粗气化煤气与HI分解装置换热后分流出的一股低温粗气化煤气混合，得到气化煤气，通入所述HI分解装置进行换热；HI分解装置换热后分流出的另一股低温粗气化煤气通入合成气净化装置，制备得到单质硫和净合成气，并将单质硫通入H2S制备装置制备得到H2S；
S102：将所述步骤S101制备的净合成气与所述HI分解装置制备得到的氢气混合，得到合成气，通入甲醇合成与精馏装置，制备得到甲醇；
S103：将所述HI分解装置制备得到的氢气与硫源通入所述H2S制备装置，制备得到H2S；
S104：通过本生反应装置制备得到硫酸，与H2S混合通入SO2制备装置，得到SO2和水，与所述HI分解装置制备得到的碘通入所述本生反应装置，制备得到硫酸和碘化氢，将硫酸分为两部分，第一部分硫酸作为产品输出，第二部分硫酸通入所述SO2制备装置；
S105：将所述步骤S104制备得到的HI通入所述HI分解装置，得到氢气和碘，将氢气分为两部分，第一部分氢气作为所述步骤S102的原料，第二部分氢气作为原料通入所述H2S制备装置，将碘通入所述本生反应装置循环利用。
本发明的化学制氢的CO2零排放煤制甲醇方法，将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，四个主要化学反应，实现了化学方法分解水制备氢气，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、CO2零排放并能大规模工业应用的制氢系统及工艺方法。
作为本发明的
具体实施方式
，在所述步骤S103中，所述硫源至少选自二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁和硫磺中的一种。
通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺；采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题。故该系统工艺方法在低能耗生产氢气的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环制氢过程，提升了系统的能源利用效率，资源得到合理充分的利用。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述硫化氢与所述硫酸的摩尔比为1：(2.8～3.2)，例如1：2.8，1：3，1：3.2及其任意组合的范围，优选为1:3。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述第一部分硫酸占硫酸总体积的1/5～1/3，例如1/5，1/4，1/3及其任意组合的范围，优选为1/4。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S105中，所述第一部分氢气占氢气总体积的5/8～7/8，例如5/8，2/3，7/8及其任意组合的范围，优选为2/3。
作为本发明的具体实施方式，所述化学制氢的CO2零排放煤制甲醇方法的制氢能源利用率不低于50％，优选地，不低于55％。
第三方面，本发明提出了所述的化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统和/或所述的化学制氢的CO2零排放煤制甲醇方法在制氢领域的应用。
本发明的工艺过程如下：
空气进入空气分离装置制得的氧气，与煤一起进入煤气化炉，产生的高温粗气化煤气，与经过HI分解装置换热后的的低温粗气化煤气混合成粗气化煤气，将粗气化煤气温度控制在煤的灰熔点以下，防止煤气化炉出口的高温煤气夹带的熔融飞灰黏结在后序设备中，使飞灰冷却为固态；高温粗气化煤气进入HI分解装置换热，加热碘化氢让其分解为氢气和碘；降温后的粗气化煤气进入合成气净化装置得到净合成气，脱除其中的有机硫和无机硫，分离出单质硫磺，硫磺可进入H2S制备装置用于生产硫化氢，也可单独作为产品；净合成气与来自HI分解装置制得的氢气混合为合成气，调节混合后的合成气中氢气和一氧化碳的比例为2:1，以满足后续甲醇合成的要求；进入甲醇合成与精馏装置，得到的甲醇，可作为产品，也可以作为制备烯烃等其他化工品的原料。
二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺，与来自HI分解装置制得的氢气，进入H2S制备装置，依据原料的不同，发生如下还原反应：FeS2+2H2＝Fe+2H2S，FeS+H2＝Fe+H2S，Fe2S3+3H2＝2Fe+3H2S，S+H2＝H2S；若是二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为原料，则被还原成铁2，同时二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺中的硫元素转化为硫化氢；硫化氢与来自本生反应装置生成的硫酸进入SO2制备装置，发生如下的氧化还原反应：3H2SO4+H2S＝4SO2+4H2O，硫酸与硫化氢按照摩尔比3:1进行反应，硫酸被还原成二氧化硫，硫化氢被氧化成二氧化硫，生成二氧化硫和水，与来自HI分解装置的碘和外界补充的水，一同进入本生反应装置，发生如下的氧化还原反应：SO2+2H2O+I2＝H2SO4+2HI，生成硫酸和碘化氢，反应生成的一部分硫酸作为产品，另一部分硫酸进入SO2制备装置作为反应物；碘化氢进入HI分解装置，在400℃左右发生如下热分解反应：2HI＝I2+H2，生成氢气和碘，反应生成的一部分氢气作为原料与合成气混合调节氢碳比，另一部分氢气进入H2S制备装置作为反应物，碘返回本生反应装置循环利用。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明恰好将煤气化炉产生的高温气化煤气的显热与碘化氢热分解制氢所需的热量进行匹配，产生的氢气满足调节合成气氢碳比的需求，省去了传统煤化工过程的水煤气变换环节，简化了工艺流程；同时由于氢气来自HI分解装置，不需要通过CO变换成CO2来制氢，使得煤中的碳可以全部转换到产品中，整个生产过程不产生CO2，在产生相同数量的化工产品下，大大降低了系统的煤耗和能耗，煤气化炉和合成气净化装置规模也大幅下降，降低了系统投资，大幅提升了系统的能源利用效率，系统经济效益也将得到提高，实现了煤化工过程CO2零排放，实现了煤的低耗能低排放的高效清洁利用。
2)本发明将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、CO2零排放并能大规模工业应用的制氢系统及工艺方法。
3)通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺；采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题；由于黄铁矿等硫铁矿石的成分中，还常存在微量的钴、镍、铜、金，硒等元素，含量较高时可在实现硫的转化过程中，对这些微量元素进行综合回收和利用，让资源得到合理高效的利用。
4)本发明在低能耗、CO2零排放生产甲醇的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环化学制氢过程，提升了系统的能源综合利用效率，使得资源得到合理充分的利用。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明一种基于化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统工艺流程图；
其中：1-空气；2-氧气；3-煤；4-高温粗气化煤气；5-混合粗气化煤气；6-低温粗气化煤气；7-低温粗气化煤气；8-净合成气；9-合成气；10-甲醇；11-硫源；12-铁；13-硫磺；14-氢气；15-硫化氢；16-水；17-二氧化硫；18-硫酸；19-水；20-硫酸；21-碘化氢；22-碘；23-氢气；101-空气分离装置；102-煤气化炉；103-合成气净化装置；104-甲醇合成与精馏装置；105-H2S制备装置；106-SO2制备装置；107-本生反应装置；108-HI分解装置。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如图1所示，基于化学制氢的CO2零排放煤制甲醇系统，本发明的系统包括：
1)一个空气分离装置101，该装置制得的氧气2通过管道与煤气化炉102连接；
2)一个煤气化炉装置102，产生的高温粗气化煤气4(600～700℃)，与经过HI分解装置108换热后的的低温粗气化煤气6(300～500℃)混合成粗气化煤气5(500℃)，通过管道与HI分解装置108连接并换热，降温后的粗气化煤气7通过管道与合成气净化装置103连接；
3)一个合成气净化装置103，分离出单质硫磺13，可作为原料进入H2S制备装置105用于生产硫化氢，并得到净合成气8，与来自HI分解装置108的氢气23混合为合成气9，通过管道与甲醇合成与精馏装置104连接，生产甲醇10；
4)一个生产硫化氢的H2S制备装置105，该装置制得的硫化氢15通过管道与SO2制备装置106连接；
5)一个生产二氧化硫的SO2制备装置106，该装置制得的二氧化硫17和水16分别通过管道与本生反应装置107连接；
6)一个生产硫酸和碘化氢的本生反应装置107，该装置制得的硫酸分成两部分，一部分18作为反应物通过管道与SO2制备装置连接，另一部分20作为产品输出；
7)一个生产氢气和碘的HI分解装置108，该装置制得的氢气分成两部分，一部分14作为反应物通过管道与H2S制备装置105连接，另一部分23与净合成气8调节氢碳比满足甲醇合成的需求。
本发明的基于化学制氢的CO2零排放煤制甲醇工艺方法，包括如下步骤：
1)空气1进入空气分离装置101制得的氧气2，与煤3一起进入煤气化炉102，产生的高温粗气化煤气4，与经过HI分解装置108换热后的低温粗气化煤气24，低温粗气化煤气24分成两股，一股6与高温粗气化煤气4混合成粗气化煤气5，进入HI分解装置108换热，另一股7进入合成气净化装置103，分离出单质硫磺13并得到净合成气8，可进入H2S制备装置105用于生产硫化氢；
2)净合成气8与来自HI分解装置108的氢气23混合为合成气9，进入甲醇合成与精馏装置104，得到甲醇10，可作为产品，也可以作为制备烯烃等其他化工品的原料；
3)来自HI分解装置108制得的氢气14和硫源(二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺)11进入H2S制备装置105，二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁被还原成铁12，同时硫源11中的硫转化为硫化氢15；
4)硫化氢15与来自本生反应装置107生成的硫酸18进入SO2制备装置106，硫酸与硫化氢反应生成二氧化硫17和水16，与来自HI分解装置108的碘22和外界补充的水19，一同进入本生反应装置107，生成硫酸和碘化氢21，硫酸一部分作为产品20，另一部分进入SO2制备装置106作为反应物18；
5)碘化氢21进入HI分解装置108，生成氢气和碘22，氢气一部分作为原料23与净合成气8混合，另一部分进入H2S制备装置105作为反应物14，碘22返回本生反应装置107循环利用。
下面通过实施例及附属对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
以生产60万吨/年甲醇为基础采用上述方法和系统对实施例1进行基本负荷时系统整体性能的计算。原料煤的成分参数如表1所示。通常煤制甲醇综合能源利用效率约为37％～44％，煤作为原料生产过程的CO2排放量为112万吨/年，消耗煤炭111万吨/年。结果如表2所示，实施例1的系统制氢能源利用效率约为55％，生产过程的CO2排放量为0，减少煤炭消耗量53万吨/年。
表1原料煤的成分参数
水分，质量％
灰分，质量％
挥发分，质量％
固定碳，质量％
热值，MJ/kg
8
27.6
9.14
55.26
22.36
表2实施例1整体性能数据
其中，甲醇能源利用率η的计算公式如下：
其中，HHV甲醇——甲醇的高位热值，MJ/kg；
m甲醇——甲醇的质量，kg；
q煤炭——煤炭的热值，MJ/kg；
m煤炭——煤炭的质量，kg；
q黄铁矿——黄铁矿的热值，MJ/kg；
m黄铁矿——黄铁矿的质量，kg；
W空分——空分的功耗，MJ；
η空分——空分热能转化为有用功的效率；
∑Qi——系统直接输入的热量，MJ。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
