一种基于芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极制备及应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池负极材料及电化学领域，尤其涉及一种基于芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极制备及应用。
背景技术
自锂离子电池商业化以来，经过多年的发展，现有电化学系统已逐渐接近瓶颈。
随着以长巡航电动汽车为代表的后锂离子电池时代的到来，电池的大容量已成为最重要的性能指标之一，传统的锂离子电池已难以用作高能电化学储能装置。
在许多电化学储能系统中，基于锂金属的电池由于重量轻(相对原子质量为6.941g mol-1和密度为0.534g cm-3)，理论比容量高(3860mAh g-1)和较低的化学电势(-3.04V，相对于标准氢电极)，因而其具有较高的能量密度。
特别是，基于无锂正极(S，空气或O2)和锂金属负极的组成的锂硫电池和锂空气电池具有极高的理论比容量和能量密度。但是，锂金属负极主要存在的问题就是锂枝晶生长的问题。
在循环过程中，锂离子沉积的位点会表现出更低的过电位，而后续的锂离子会逐渐沉积到这些位点上，形成锂枝晶。而这些锂枝晶伴随循环过程会持续生长，一旦锂枝晶刺破隔膜与正极直接接触会造成电池短路，从而引发安全事故。
同时锂金属循环过程中体积膨胀会引起不坚固的SEI膜破裂，这会造成锂金属与电解液产生副反应，导致锂金属与电解液的损失，降低电池的库伦效率并提高其界面阻抗。
锂枝晶生长和其低的库伦效率都严重影响了锂金属负极的商业应用。因此，构建高效，稳定，安全的锂金属负极是实现锂电池能量密度突破的关键。
正因为如此，科研人员为此做了大量工作改善这类问题。例如有学者研究团队通过将硅晶片在KOH溶液中蚀刻成26μm左右的Si膜，在将其压到锂箔上，在锂金属表面上形成一层具有高机械强度和高离子传导性的LixSi合金膜。表面合金化的锂金属负极在高达25mA cm-2的电流密度和100mAh cm-2的沉积量下可以实现无枝晶的Li沉积和剥离(Adv.Energy Mater.2020,10,1902343)。研究人员将Cu3N纳米粒子与丁苯橡胶经共混、与金属锂反应构建了Li3N/丁苯橡胶复合保护膜，其中Li3N组分提供优异的离子导电性和机械强度，柔韧性良好的丁苯橡胶则有助于保持保护膜的完整性，防止应力产生的破裂，因此锂金属电池在酯类电解液中电流强度为1mA cm-2下能循环100圈，库伦效率能稳定在97.4％(Advanced Materials,2017,29,1605531.)。
虽然上述研究在锂金属负极保护方面取得了一定成果并提供了一种全新思路。但是其制备方法繁琐，现有阶段难以大规模应用。
发明内容
本发明针对锂金属负极存在的锂枝晶生长引起的安全隐患，库伦效率低等问题，提供一种基于芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极制备及应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种具有芳香化硝酸自由基的化合物，其有效成分结构为芳香化硝酸自由基结构；
其为式1～8所示化合物中的一种：
上述化合物进行修饰的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
将含有芳香化硝酸自由基的化合物溶解在有机溶剂中，得到含芳香化硝酸自由基化合物溶液；
然后在惰性气体保护下，将含芳香化硝酸自由基化合物溶液均匀地滴涂在锂金属表面，芳香化硝酸自由基与锂金属反应形成SEI膜覆盖在锂金属的表面；静置后，得到芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极。
所述含芳香化硝酸自由基化合物溶液的质量分数为0.1％～5％。
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮和水杨酸甲酯中的一种或多种。
所述惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
所述SEI膜的厚度为100nm～3μm。
所述静置的温度为20～100℃；静置的时间为1～24h。
一种芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极由上述制备方法获得。
一种芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极在组装锂金属电池中的应用；所述锂金属电池包括：正极、芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极、隔膜和电解液；
所述正极的材料为S或者LiCoO2；隔膜为聚乙烯(PE)膜；电解液为醚类电解液或者酯类电解液。
本发明采用简单有效的锂金属表面修饰的方法，通过芳香化硝酸自由基强得电子能力与锂金属反应形成结构均匀，强机械强度和高离子电导率的SEI膜。该SEI膜得益于共轭扭曲结构，使得仅通过简单滴加法就能形成结构均匀，强机械强度和高离子电导率的SEI膜。该SEI膜不仅可以促进锂离子快速传输降低浓差极化，并诱导锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。同时能有效减少锂金属与电解液的直接接触，降低副反应的产生同时有效提高库伦效率。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明通过简单滴加法形成SEI膜具有结构均匀，强机械强度和高离子电导率等优良物化性质。均匀的结构，高离子电导率和强机械强度都有利于锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶的产生和生长。这有效改善了锂金属负极的安全问题。同时SEI膜的形成有效隔离了锂金属与电解液，减少了副反应的产生，显著提高了锂金属负极的库伦效率。与相匹配的正极组成的锂硫电池表现出更优异的循环性能和电化学性能。
(2)本发明锂金属表面修饰工艺仅通过一步滴涂法完成，技术手段简便易行。
(3)本发明芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，工艺操作简单，原料廉价，环境友好，易于放大生产，与高容量正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极SEM图。
图2为实施例1中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，在电流密度为5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2经过100h循环后的SEM图。
图3为实施例1中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，以及未经处理的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2下循环100h后的锂金属负极SEM图。
图4为实施例2中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，以及未经处理的锂金属负极与铜箔组装成Li||Cu对称电池电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下的库伦效率图。
图5为实施例2中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，以及未经处理的锂金属负极分别与S正极组装成全电池在电流密度0.5C下的循环性能图。
图6为实施例3中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，以及未经处理的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2下的充放电曲线图。
图7为实施例4中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极与S正极组装成全电池在电流密度0.2C下的循环性能图。
图8为实施例5中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下的充放电曲线图。
图9为实施例6中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极与S正极组装成全电池在大电流密度2C下的循环性能图。
图10为实施例7中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极组装成Li||Li对称电池在电流密度为1mA/cm2，大沉积容量为20mAh/cm2下的充放电曲线图。
图11为实施例8中经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极与LiCoO2正极组装成全电池在电流密度0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，并配成质量分数为0.1％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为100nm。
经芳香化硝酸自由基改性后的锂金属负极表面平整(见图1)。将制得的锂金属负极，以1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1,3-二氧五环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，2wt％LiNO3作添加剂，PE为隔膜，组装成Li||Li对称电池，在电流密度为5mA/cm2，沉积容量为5mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到1000h，滞后电压也得到了明显改善，约120mV(见图2)。通过观察循环100h后的锂金属负极，可以看到经过改性的锂金属负极表面平整，未改性的锂金属负极表面产生很多锂枝晶(见图3)。与S正极组装成全电池，在1C(1C＝1675mAh/g)电流密度下，循环100圈其放电比容量仍高达662mAh/g，显示了极为优异的倍率稳定性。
实施例2：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在四氢呋喃(THF)中，并配成质量分数为0.5％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为450nm。
将该法制得的锂金属负极以1M LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，2wt％LiNO3作添加剂，PE为隔膜，与铜箔组装成Li||Cu电池，测试发现，在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环120圈后其库伦效率仍有94％(见图4)。与S正极材料组装成全电池，在0.5C电流密度下，循环两百圈后，其放电比容量仍高达680mAh/g，显示了极为优异的循环稳定性(见图5)。
实施例3：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并配成质量分数为1.0％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为900nm。
将该法制得的锂金属负极组装成对称电池，在电流密度为10mA/cm2，沉积容量为10mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到600h，滞后电压也得到了极大改善(见图6)。表明经芳香化硝酸自由基改性后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例4：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并配成质量分数为5.0％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在80℃下搁置3h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度为3μm。
将该法制得的锂金属负极与S正极材料相匹配组装成全电池，测试发现，在0.2C电流密度循环500圈之后，其放电比容量仍有500mAh/g，容量保持率达62.5％(见图7)。
实施例5：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在NMP中，并配成质量分数为2％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在40℃下搁置10h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度为1.5μm。
将该法制得的锂金属负极以1M LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，2wt％LiNO3作添加剂，PE为隔膜，与铜箔组装成Li||Cu电池，测试发现，在电流密度为2mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2条件下，循环50圈后其库伦效率仍有80％。将该法制得的锂金属负极组装成Li||Li对称电池，在电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到2000h，滞后电压也得到了明显改善，约40mV，显示了优异的稳定性(见图8)。
实施例6：
在氖气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(1)溶解在DMF中，并配成质量分数为0.25％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在60℃下搁置6h，即得到自愈合聚合物修饰的锂金属负极，保护层的厚度为200nm。
将该法制得的锂金属负极与S正极材料相匹配组装成全电池，测试发现，在2C大电流密度循环100圈之后，其放电比容量仍有450mAh/g，容量保持率为83.3％(见图9)。
实施例7：
在氩气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(2)溶解在DMSO中，并配成质量分数为0.2％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为200nm。
将制得的锂金属负极，以1M LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，2wt％LiNO3作添加剂，PE为隔膜，组装成Li||Li对称电池，在电流密度为1mA/cm2，大沉积容量为20mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到450h，滞后电压也得到了明显改善，表现出优异的循环性能(见图10)。
实施例8：
在氦气气体保护下，将含芳香化硝酸自由基的化合物(2)溶解在THF中，并配成质量分数为0.5％的溶液，用移液枪取50μL该溶液垂直滴落在金属锂负极的表面，并涂覆均匀，在室温下搁置12h，即得到经芳香化硝酸自由基修饰的锂金属负极，保护层的厚度约为500nm。
将制得的锂金属负极，以1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PE为隔膜，与高面容量LiCoO2正极材料(19mg/cm2)相匹配组装成全电池，测试发现，在1C电流密度稳定循环60圈(见图11)。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明在锂金属表面形成的SEI膜十分均匀，显著的降低了电解液与锂金属界面间的副反应；同时SEI膜具有的高离子电导率和机械强度能有效抑制锂枝晶生长，使锂金属负极具有安全稳定的长循环性能。本发明制备方法简单，适应于规模化生产，与高容量正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，具有广阔的应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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