一种2,6-二甲基萘的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备
技术领域
，具体涉及一种2,6-二甲基萘的制备方法。背景技术
2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的前驱体，其化学结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，只是以刚性更大的萘环取代PET中的苯环，故使其聚合物具有更高的物理机械性能、气体阻隔性、耐热性能、光学性能、电学性能和化学稳定性。此外，2,6-DMN在医药、农药、染料等行业也有广泛的应用。近年来，以2,6-DMN为原料经氧化制得的2,6-萘二甲酸可生产新型液晶聚合物（LCP），该液晶聚合物具有很高的流动性，能填充细小及薄壁的产品。随着电子设备向着更薄、更复杂的方向发展，导致LCP的需求急剧增加，从而使2,6-DMN成为一种新兴的重要有机原料。可见，高效合成2,6-DMN是规模化生产PEN和LCP的前提。
早期2,6-DMN的制备主要采用直接提取法，即以煤焦油或石油炼制的副产焦油为原料，通过精馏及一系列过程分离而成。但是该法因原料中2,6-DMN含量少，组分复杂，再加上DMN异构体的沸点非常接近，分离步骤繁杂，所以无法满足大规模工业生产的需求。目前研究的重点为化学合成法，包括萘或甲基萘甲基化法，芳烃和烯烃环化法等路线。
美国专利US 6011190和US 6018086中以一甲基萘和甲醇为原料，以MCM-22为烷基化催化剂，在400℃，0.5MPa的条件下反应制备2,6-DMN。该路线中一甲基萘的转化率仅为58%，2,6-DMN的选择性仅为14%，因此在后续的反应步骤中，副产物DMN的异构体继续与萘反应得到一甲基萘，循环到烷基化反应中。虽然该路线的原料来源比较广泛，但是2,6-DMN的收率非常低，需要将副产物DMN的异构体进一步反应处理后循环使用。此方法工艺路线长，反应条件苛刻，目标产物的收率较低，同时需要进行DMN异构体的分离，导致2,6-DMN的生产成本较高。
专利US5334796，US4950825，US5030781，US5284987，US5189234，US4987260，US5510563，US5183933和US5292934中以邻二甲苯和丁二烯为原料，经过侧链烷基化，环化和脱氢芳构化得到1,5-DMN，然后通过异构化，分离和提纯得到95wt%以上的2,6-DMN。该路线由美国BP Amoco公司开发，是世界上唯一大规模生产2,6-萘二甲酸的生产工艺，但是由于该工艺路线较长，难以降低2,6-DMN的生成成本，制约了PEN及相关聚酯行业的发展。
近年来，研究者们对芳烃和烯烃环化法路线进行了改进。在专利CN104447179A中，以戊醇和甲苯为原料，首先通过脱氢反应得到烯烃，烯烃继续与甲苯通过烷基化，环化脱氢和异构化反应后最终得到2,6-DMN。在专利CN1192726A中，以对二甲苯和丁二烯为原料，在钾或钠催化剂的作用下首先得到对-(2-甲基丁烯基)甲苯，然后通过脱氢环化反应得到2,6-DMN。在专利CN111217659A中，以异戊二烯和甲基对苯醌为原料，在加热和Lewis酸催化剂作用下，生成中间产物二甲基六氢萘酮，之后在Cu基催化剂的作用下发生脱氢和脱氧反应，最终生成2,6-DMN。在专利CN111233602A中，以异戊二烯和3-环己烯甲醛为原料，同样经过两步反应生成2,6-DMN。以上方法虽然对2,6-DMN的合成方法进行了改进，但是依然存在反应步骤长，反应条件苛刻，原料转化率低，目标产物选择性差，以及由此导致的副产物多，分离困难的缺点。
当前的商业化工艺路线是由BP Amoco通过三步反应制备，过程中涉及邻二甲苯和丁二烯在碱性催化剂条件下反应制备5-(邻甲苯基)戊-2-烯，再经过环合脱氢制备1,5-DMN，最后异构化制备2,6-DMN。DMN同分异构体的分离是一个热力学平衡的过程，单程分离收率低，循环量大，能耗高。现有技术中2,6-DMN的合成路线都产生多种DMN同分异构体，必须经过额外的分离纯化步骤才能生产纯2,6-DMN。DMN有10种同分异构体，很难用传统的分离方法如蒸馏或溶剂萃取进行分离，尤其2,6-DMN与2,7-DMN由于物理性质非常相似，分开难度大。因此，开发一种高效的不含2,6-DMN其他同分异构体的合成方法尤为重要。
发明内容
已知的，以邻二甲苯和丁二烯为原料合成2,6-DMN，过程复杂，工艺路线较长，每步反应的中间产物都要进行分离，才能确保下步反应的完成，导致2,6-DMN的成本难以降低。以一甲基萘和甲醇为原料合成2,6-DMN，相比于以邻二甲苯和丁二烯为原料的合成工艺简单，原料成本低，但是该工艺也存在单程收率极低，DMN异构体种类多，导致经济效益差的缺点。
为了改善上述技术问题，本发明提出了一种由3,4-二氯甲苯和异戊二烯一步反应制备2,6-二甲基萘的方法，该方法以3,4-二氯甲苯和异戊二烯为原料，通过C-C偶联反应，在较温和的条件下，一步法高效合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），以克服现有技术存在的工艺路线长，反应条件苛刻，2,6-DMN收率低的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种2,6-二甲基萘的制备方法，所述方法以3,4-二氯甲苯和异戊二烯为原料，在Pd催化剂存在下反应，制备得到2,6-二甲基萘。
根据本发明，所述Pd催化剂为负载型的Pd催化剂，其中，载体为二氧化钛，三氧化二铝，Y分子筛和活性炭中的一种或几种，活性组分为Pd。
根据本发明，活性组分Pd的前驱体为醋酸钯，硝酸钯，氯化钯和草酸钯中的一种或几种。
根据本发明，所述负载型的Pd催化剂中，基于载体的质量，所述活性组分Pd的质量百分含量为0.1%~10%，优选为0.2%~1%。例如可以为0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。
根据本发明，以活性组分Pd的含量计，Pd催化剂的添加量为3,4-二氯甲苯的0.001mol%~1mol%，优选0.01mol%~0.5mol%，最优选0.05mol%~0.3mol%。
本发明选用Pd催化剂，例如所述负载型的Pd催化剂，与传统的C-C偶联反应的催化剂相比，减少了有机膦配体的使用，降低了催化剂的成本，无污染，便于催化剂的回收和循环使用。
根据本发明，所述反应在有机溶剂中进行，有助于反应原料的溶解、分散和传质。示例性地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或多种。具体的，有机溶剂与3,4-二氯甲苯的摩尔比为(0.5~5):1，优选(1~5):1，例如可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.4:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。
根据本发明，反应过程中，还加入碱化合物。示例性地，所述碱化合物为碳酸钾，碳酸铯，醋酸钠和乙醇钠中的一种或几种。具体的，碱化合物与3,4-二氯甲苯的摩尔比为(0.2~2):1，优选(0.5~1.5):1，例如可以为0.2:1、0.5:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。本发明加入碱化合物的目的是：3,4-二氯甲苯和异戊二烯与生成的钯(II)化合物反应产生HCl，加入碱后发生还原消除HCl，使钯(II) 化合物转化为零价钯，继续参与反应。
根据本发明，反应过程中，还加入助剂。示例性地，所述助剂包括四丁基溴化铵和碘盐。所述碘盐选自碘化钾、碘化钠、碘化亚铜中的至少一种。优选地，所述助剂至少包括四丁基溴化铵，还包括碘化钾、碘化钠、碘化亚铜中的至少一种。
根据本发明，所述四丁基溴化铵与3,4-二氯甲苯的摩尔比为(0.1~2):1，优选(0.2~0.6):1。例如可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。
根据本发明，所述碘盐的摩尔含量为3,4-二氯甲苯的摩尔量的0.01mol%~10mol%，优选为0.05mol%~2mol%，最优选为0.1mol%~1mol%。本发明中，所述碘盐的添加有助于活化在C-C偶联反应中活性较低的3,4-二氯甲苯，并以高化学选择性生成2, 6-DMN。
根据本发明，所述反应在惰性氛围下进行。
根据本发明，所述反应在加热条件下进行。例如，加热的温度为50~180℃，优选90~160℃，更优选110~160℃；例如可以为50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、130℃、160℃、180℃或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。本发明的反应可以在较低的温度下进行，节约能源且可以保证安全性。
根据本发明，反应的压力为0~2.0MPa，优选为0.2~1Mpa，更优选为0.3~0.8Mpa；例如，可为0、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa、1Mpa、1.5Mpa、1.8Mpa、2Mpa或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。本发明的方法可以在较低的压力下进行，节约能源且可以保证安全性。
根据本发明，所述2,6-二甲基萘的制备方法具体包括如下步骤：
将3,4-二氯甲苯，异戊二烯，Pd催化剂，碱化合物，有机溶剂和助剂混合均匀，在惰性氛围下加热反应，制备得到2,6-二甲基萘。
根据本发明，反应时间为0.5~24h，优选1~12h，更优选3~8h。例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。
作为本发明的一种优选地实施方式，所述2,6-二甲基萘的制备方法具体包括如下步骤：
将原料3,4-二氯甲苯，异戊二烯，Pd催化剂，碱化合物，有机溶剂和助剂加入到配置冷凝回流和搅拌的反应釜中，反应开始前，通入氮气以置换反应釜中的空气，于0~2.0Mpa，50~180℃的条件下搅拌反应0.5~24h，通过C-C偶联反应一步合成2,6-二甲基萘。
根据本发明，所述Pd催化剂，碱化合物，有机溶剂和助剂具有上文的定义。
本发明中，反应体系的具体反应过程如下所示：
根据本发明，所述3,4−二氯甲苯和异戊二烯的摩尔比为(0.1~2):1，优选为(0.5~1.5):1。例如可以为0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或者上述点值两两组合范围内的任意一个点值。
根据本发明，反应完成后，反应混合物为固相和液相两相，通过离心分离后，实现固-液相的分离；得到的液相即为粗品2,6-DMN。
根据本发明，固-液相的分离得到的固体物质加入去离子水溶解可溶性盐后，继续离心分离后，得到的固体物质经乙醇和去离子水洗涤干燥后，即得到回收的Pd催化剂，该Pd催化剂能够再次循环使用于反应体系中。
本发明中，第一次离心后的液体通过气相-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量分析。
有益效果
1. 本发明中异戊二烯可由木质纤维素发酵或通过CO2生物发酵获得，3,4−二氯甲苯价格相对低廉，具有明显的原料优势；以3,4-二氯甲苯和异戊二烯为原料，基于C-C偶联反应，通过一步反应即可得到2,6-DMN，与现有的合成方法相比，无需脱氢、环化和异构化等反应，大大减少了反应步骤，缩短了工艺流程。
2. 本发明反应在较低的温度和压力下即可进行，3,4−二氯甲苯的单程转化率最高可以达到99%以上，2,6-DMN的收率最高可达到90%以上，与现有的合成方法相比，2,6-DMN的收率高，反应条件温和。
3. 本发明创造性的提出在反应体系中加入助剂碘盐（例如碘化钾），有助于3,4-二氯甲苯的活化，引发反应，并以高化学选择性生成2,6-DMN，反应副产物少，易于精制分离。
4. 反应过程中使用负载型的Pd催化剂，与传统的C-C偶联反应相比，减少了有机膦配体的使用，降低了催化剂的成本，无污染，便于催化剂的回收和循环使用。
附图说明
图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将100 mmol的3,4-二氯甲苯、200mmol异戊二烯、40 mmol四丁基溴化铵，240 mmol的N,N-二甲基甲酰胺，100mmol的K2CO3，0.1mmol的碘化钾和不同载体的负载量为0.5wt%的Pd基催化剂（其中，不同的载体种类和Pd基催化剂的加入量如表1所示）加入到250ml反应釜中。密封后，用氮气缓慢置换釜内空气三次，开启搅拌（600rmp/min）。然后向反应釜内补充氮气，釜内压力升至0.7Mpa，开启加热，将反应釜内温度升高至140℃，保持恒温反应一定时间后（反应时间如表1所示）停止反应。反应后的混合物通过离心，实现固-液相的分离，回收液相，即为粗品2, 6-二甲基萘。
将液相通过气相-质谱联用仪对产物进行定性分析，通过气相色谱仪对反应进行定量分析，得到原料3,4-二氯甲苯的转化率和产物2, 6-二甲基萘的收率。
将固体混合物加入去离子水溶解可溶性盐后，继续离心分离，再次得到的固体物质经乙醇和水洗涤后干燥，即得到回收的Pd基催化剂。
实施例1中催化剂种类和反应结果如表1所示。
表1 实施例1中催化剂种类和反应时间对反应的影响
序号
催化剂
催化剂加入量（mmol，以Pd计）
反应时间（h）
3,4-二氯甲苯转化率（%）
2,6-二甲基萘收率（%）
1
Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.1
2
62
59
2
Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.1
5
81
77
3
Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.1
8
94
79
4
Pd/C
0.1
2
56
31
5
Pd/C
0.1
5
85
46
6
Pd/C
0.1
8
98
51
7
Pd/TiO<sub>2</sub>
0.1
2
19
3
8
Pd/TiO<sub>2</sub>
0.1
5
25
5
9
Pd/TiO<sub>2</sub>
0.1
8
39
10
10
Pd/Y分子筛
0.1
2
21
15
11
Pd/Y分子筛
0.1
5
40
27
12
Pd/Y分子筛
0.1
8
55
36
以上结果表明，以Al2O3，活性炭，TiO2和Y分子筛为载体，负载活性Pd组分，在0.7Mpa，140℃条件下均能催化3,4-二氯甲苯和异戊二烯发生C-C偶联反应，生成2，6-二甲基萘，收率在3%-79%之间。催化剂以Pd/Al2O3为佳，反应时间在5-8h为佳。
实施例2
将100mmol的3,4-二氯甲苯、200mmol异戊二烯、40 mmol四丁基溴化铵，240 mmol的N,N-二甲基甲酰胺，100mmol的K2CO3，0.1mmol的碘化钾和负载量为0.5wt%的Pd/Al2O3催化剂加入到250ml反应釜中。密封后，用氮气缓慢置换釜内空气三次，开启搅拌（600rmp/min）。然后向反应釜内补充氮气升高至反应压力（反应体系的压力如表2所示）（在自升压时，不包含补充氮气的步骤，仅依靠反应原料在反应过程中产生的压力），开启加热（反应体系的温度如表2所示），将反应釜内温度升高至反应温度，保持恒温反应5h后停止，制备得到2,6-DMN。
反应后的固液混合物通过实施例1的处理方法，进行液体样品的定性和定量分析，并回收Pd基催化剂。反应结果如表2所示。
表2 温度和压力对反应的影响
表2中，自升压是指体系在反应过程中，不施加压力，仅依靠反应原料在反应过程中产生的压力。
以上结果表明，温度和压力对2,6-二甲基萘的收率有较大的影响。在90-160℃，0.5-1.0MPa下，3，4-二氯甲苯和异戊二烯反应5h后发生C-C偶联反应，得到2,6-二甲基萘，收率在7%-77%之间，温度在140-160℃之间，压力在0.7 MPa效果为佳。
实施例3
将100mmol的3,4-二氯甲苯、200mmol异戊二烯、40mmol四丁基溴化铵，240 mmol的有机溶剂（有机溶剂的种类如表3所示），100mmol不同的碱（碱的种类如表3所示），0.1mmol的碘化钾和负载量为0.5wt%的Pd/Al2O3催化剂加入到250ml反应釜中。密封后，用氮气缓慢置换釜内空气三次，开启搅拌（600rmp/min）。然后向反应釜内补充氮气，釜内压力升至0.7Mpa，开启加热，将反应釜内温度升高至140℃，保持恒温反应5h后停止，制备得到粗品2,6-DMN。
反应后的固液混合物通过实施例1的处理方法，进行液体样品的定性和定量分析，并回收Pd基催化剂。反应结果如表3所示。
表3 碱性助剂和溶剂的种类对反应的影响
序号
催化剂加入量（mmol，以Pd计）
碱
溶剂
3,4-二氯甲苯转化率（%）
2,6-二甲基萘收率（%）
1
0.1
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
N,N-二甲基甲酰胺
81
77
2
0.1
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
N,N-二甲基甲酰胺
＞99
48
3
0.1
乙酸钠
N,N-二甲基甲酰胺
94
91
4
0.1
乙醇钠
N,N-二甲基甲酰胺
98
62
5
0.1
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
N,N-二甲基乙酰胺
78
71
6
0.1
乙酸钠
N,N-二甲基乙酰胺
92
86
7
0.1
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
N-甲基吡咯烷酮
65
58
8
0.1
乙酸钠
N-甲基吡咯烷酮
88
70
9
0.1
乙酸钠
乙酸乙酯
68
41
10
0.1
乙酸钠
甲苯
53
27
11
0.1
乙酸钠
1,4-二氧六环
32
14
以上结果表明，以K2CO3，Cs2CO3，乙酸钠和乙醇钠为碱性助剂，以N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，甲苯和1,4-二氧六环在为溶剂，3,4-二氯甲苯和异戊二烯在140℃和0.7MPa的反应条件下均能发生C-C偶联反应，生成2,6-二甲基萘，收率在14%-91%之间。碱性助剂以乙酸钠最佳，溶剂以N,N-二甲基甲酰胺为佳。
实施例4
将100 mmol的3,4-二氯甲苯、200mmol异戊二烯、40mmol四丁基溴化铵，240 mmol的N,N-二甲基甲酰胺，100mmol的CH3COONa，不同质量的碘化钾（碘化钾的含量如表3所示）和不同含量的Pd/Al2O3催化剂（催化剂的加入量如表4所示，其中，活性组分Pd在氧化铝上的负载量为0.5wt%）加入到250ml反应釜中。密封后，用氮气缓慢置换釜内空气三次，开启搅拌（600rmp/min）。然后向反应釜内补充氮气，釜内压力升至0.7Mpa，开启加热，将反应釜内温升高至140℃，保持恒温反应5h后停止反应，制备得到粗品2,6-DMN。
反应后的固液混合物通过实施例1的处理方法，进行液体样品的定性和定量分析，实现Pd基催化剂的回收。反应结果如表4所示。
表4 Pd/Al2O3催化剂的添加量对反应的影响
序号
催化剂加入量（mmol，以Pd计）
碘化钾添加量（mmol）
3,4-二氯甲苯转化率（%）
2,6-二甲基萘收率（%）
1
0.01
0.1
59
34
2
0.05
0.1
78
59
3
0.1
0.1
94
91
4
0.5
0.1
71
47
5
1
0.1
58
35
6
0.1
0
11
6
7
0.1
1
98
80
8
0.1
5
＞99
56
以上结果表明，在碘化钾存在下，140℃，0.7MPa的反应条件下，3,4-二氯甲苯和异戊二烯在Pd/Al2O3催化剂的作用下发生C-C偶联反应生成2,6-二甲基萘的收率在34-91%之间，催化剂的加入量在0.1mol%时取得较好的效果。反应体系中无碘化钾参与反应的条件下，3,4-二氯甲苯的转化率极低，碘化钾的加入有利于原料的活化，碘化钾的添加量在0.1mol%-1mol%范围内效果为佳。
实施例5
对回收后的催化剂进行5次循环实验，具体步骤为：
将100 mmol的3,4-二氯甲苯、200mmol异戊二烯、40mmol四丁基溴化铵，240 mmol的N,N-二甲基甲酰胺，100mmol的 CH3COONa，0.1mmol的碘化钾和0.1mmol的Pd负载量为0.5wt%的Pd/Al2O3催化剂加入到250ml反应釜中。密封后，用氮气缓慢置换釜内空气三次，开启搅拌（600rmp/min）。然后向反应釜内补充氮气，釜内压力升至0.7Mpa，开启加热，将反应釜内温升高至140℃，保持恒温反应5h后停止反应，制备得到2，6-DMN。该过程为循环0次实验。
反应后的固-液混合物通过实施例1的方法进行液体样品定性和定量分析，实现Pd基催化剂的回收。
将回收的Pd催化剂，再次采用上述方法，进行实验，制备得到2,6-DMN；该过程即为第一次循环实验，并回收Pd催化剂。
如此重复5次。测试结果如表5所示。
表5 催化剂循环实验
序号
循环次数
3,4-二氯甲苯转化率（%）
2,6-二甲基萘收率（%）
1
0
94
91
2
1
89
86
3
2
86
82
4
3
85
80
5
4
86
80
6
5
83
78
以上结果表明，催化剂循环套用5次，在碘化钾存在下，140℃，0.7MPa的反应条件下，3,4-二氯甲苯和异戊二烯发生C-C偶联反应生成2,6-二甲基萘的收率在78-91%之间。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
