一种基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥
技术领域
本发明涉及肥料制备领域，具体涉及一种基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥。
背景技术
在目前市场上，常用的腐殖酸肥料都是速效肥料，作用时间非常有限。如果在有雨水或灌溉的情况下，土壤中的肥料就会被溶解到水中流进河流和地下水，这不但浪费了资源，也严重污染了生态环境。作为一个农业大国，每年在农业生产中需要大量的肥料。然而近几年在农业生产方面，对缓释肥料的研究是一个新的方向，缓释肥料的研究不仅可以节约资源而且可以保护环境。
发酵菌糠中存在着各种微生物和营养物质，其含有较多的腐殖酸，有较高的利用价值，并且能直接参与物质的代谢过程，它可以提高农作物中少数酶的活性，是作物正常生长所必需的养分。腐殖酸的缺失会使得植物生长缓慢，导致农作物的产量和质量下降。在发酵菌糠中提取腐殖酸后，与凹凸棒石制备成复合肥，其有助于改善土壤中的微孔结构以及肥料的理化性质的保持，还可以提高土壤功能。
凹凸棒石主要含有水镁铝硅酸盐，有着特殊的物理和化学性质，其有吸附、选择性和阳离子交换等能力，可以改善土壤的性能，从而提高土壤的蓄水和保肥能力。而且凹凸棒石本身就含有多种矿物质营养元素和微量元素，若单独的把凹凸棒石与土壤混合，就可以使农作物产量有所提高。而对于单一的化肥，在加入凹凸棒石后，利用其吸附的特性可以对化肥起到缓释和控制的作用，降低肥料的流失率，延长肥料对农作物的作用时间，提高产量，明显地改善农产品的产量。
腐殖酸是天然的有机聚合物，是通过一系列的微生物分解、转化、合成，在缓慢的化学过程中积累所得，其广泛存在于土壤、煤、泥炭和水中。它是一种复杂的混合物，应用于化学工业、农业、林业、畜牧业、石油、医药和卫生、环境保护等各个领域，同时腐殖酸可以活化土壤，并且对磷有着增效和协同作用，以及对氮、钾也有一定的缓释作用。腐殖酸主要是激活土壤中固定的磷元素，提高土壤中磷的供应水平，使含有N、P、K等的营养物质以络合态的形式缓慢释放出来，从而克服肥料的饱和特性和短期肥料供应不足的问题，有效控制养分的释放，延长养分供应期，更好地供给于农作物，从而提高了肥料的利用率，增大农作物的产量和质量。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥，以凹凸棒石为载体，在利用物理的方法经机械加工后将其与腐殖酸钠共混后，制备出腐殖酸类复合肥，该有机缓释肥的使用可以促进植物生长，提高肥料效率、土壤有机质等利用率，通过改善土壤的结构，调节土壤的孔隙率，增强其土壤保肥和供养能力，以便于农作物的吸收，提高耕地质量和农作物的生产率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥，通过以下步骤制备所得：
S1、凹凸棒石粘土的纯化
S11、将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得150~200目的粘土粉末；
S12、将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出；
S13、将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用；
S2、发酵菌糠内载的腐殖酸的提取及转化
按重量份数计，分别称量40~60份去离子水、10~20份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入10g/L的 NaOH溶液，并调节PH=8~9，置于80℃恒温振荡箱中振荡12h，真空抽滤，并将锥形瓶中的残渣全部冲洗至滤膜上，将收集到的滤液通过离心分离弃去上层清液，收集下层固体在100~150℃烘干，粉碎过150~200目筛网，得到腐殖酸钠；
S3、复合肥的制备：
将40~50份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以400~600 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过200目标准筛，即得不同比例复合肥。
进一步地，所述发酵菌糠为香菇、平菇、姬菇、双孢菇、杏鲍菇、茶树菇、金针菇、榆黄菇、海鲜菇、黑木耳和荷叶离褶伞等食用菌出菇后残留发酵菌糠中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述凹凸棒石与腐殖酸钠的质量比为1:3。
进一步地，所述有机缓释肥的营养物质为腐殖酸，含量约占复合肥的18~63%，且能够缓慢释放。
进一步地，为了避免球磨过程中过热，所有实验内容在球磨过程中，操作是通过30min球磨和25 min休息交替来进行的。
本发明具有以下有益效果：
通过球磨法制备的一种新型复合肥，产物兼有增产提质、土壤改良以及对营养物质的缓慢释放有着良好的效应，而且比单一腐殖酸类肥料更容易储存，不宜结块，有利于营养成分缓慢释放，供农作物高效吸收。
利用凹凸棒石为载体，在利用物理的方法经机械加工后将其与腐殖酸钠共混后，制备出腐殖酸类复合肥，该有机缓释肥的使用可以促进植物生长，提高肥料效率、土壤有机质等利用率，通过改善土壤的结构，调节土壤的孔隙率，增强其土壤保肥和供养能力等。在使用腐殖酸复合肥期间，还可以降低或者减少化肥的过度投入而给环境与土壤带来一定程度的污染，这样就更有利于实现绿色农产品生产，大大地增加了生态与社会效益。
附图说明
图1 为基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥的扫描电镜（SEM）照片；
图2 为基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥的红外光谱图；
图3 为基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥的X射线衍射图；
图4为基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥的缓释速率曲线图；
图5为无缓释肥和施用有机缓释肥条件下栽培作物（小辣椒）的生长分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得150目的粘土粉末；
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出；
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用；
（4）按重量份数计，分别称量40份去离子水、10份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠；
（5）将40份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以400 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过200目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
性能检测：
利用扫描电子显微镜（SEM）对复合肥进行表征，可以看出ATP-C9H8Na2O4（1:3）团聚在一起，并没有分层或不均匀的现象，这说明了经过球磨后，腐殖酸钠与凹凸棒石共混均匀，达到了一种物质的效果，表明机械化学工艺能使腐殖酸钠与凹凸棒石高效复合，使其发挥最佳效果和用途。
采用红外吸收光谱表征可知3615 cm-1 左右时为ATP内部结构中八面体与四面体之间Mg、Al的-OH振动；3423 cm-1左右的弱吸收峰是其内部结构中吸附H2O的-OH振动；1639cm-1左右的弱吸收峰为ATP表面和层间H2O的-OH振动，1416 cm-1左右的吸收峰属于碳酸盐杂质的特征吸收峰；977 cm-1左右为ATP中Si-O-Si的振动吸收；900 cm-1以下的吸收峰为ATP中其他金属的振动吸收。在2930 cm-1、2850 cm-1附近为-CH2的对称和反对称伸缩振动。1650cm-1处于C=C振动引起的吸收峰，1450 cm-1处是C=O振动的吸收峰，1000cm-1则是C-O振动的吸收峰，这是腐殖酸钠的特征吸收峰。对于ATP-C9H8Na2O4的红外吸收曲线，977 cm-1处明显具有ATP的特征吸收峰，其余为腐殖酸钠的吸收峰，其中ATP-C9H8Na2O4（1:3）谱图与C9H8Na2O4最为相似。傅里叶红外光谱结果显示，与纯物质比较，对应的复合肥的红外光谱没有出现新的吸收峰，证明该有机缓释肥料没有生成新的化学键，吸收峰位与ATP、C9H8Na2O4的峰位基本一致，这说明此复合肥的形成不是化学相互作用而只是物理相互作用，视为简单的机械化学过程。同时也表明机械化学工艺能使腐殖酸钠与凹凸棒石高效复合。
采用X射线衍射表征可得：由ATP的X射线谱图可知，在 2θ=21°、26.7°出现了ATP的特征衍射峰。从图可知，C9H8Na2O4在 2θ=20°附近出现了一个宽的衍射峰，在 2θ=27°附近出现了一个尖峰，这些是腐殖酸钠的特征吸收峰，表明了腐殖酸钠是无定形的颗粒。而在ATP-C9H8Na2O4（1:3）的X衍射中，在20θ~27θ之间出现了比较分散的吸收峰，这是由于C9H8Na2O4和ATP经过球磨后，C9H8Na2O4完全插入ATP中，结构混乱。ATP-C9H8Na2O4（1:1）和ATP-C9H8Na2O4（3:1）的特征吸收峰与ATP的特征吸收峰无太大差异，这是因为腐殖酸钠的含量少，导致在球磨后全部被ATP完全包裹，故而只显示ATP特征吸收峰。从而表明了ATP-C9H8Na2O4复合肥制备比较合适比例为1:3，在应用中其作用达到最佳。
按照下述方法测定复合肥的缓释速率：
称取m g试样于锥形瓶中，加入10 g/L NaOH溶液70 mL，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h。通过真空抽滤，并将锥形瓶中的残渣全部冲洗至滤膜上。用少量去离子水小心冲洗玻璃过滤器漏斗壁，将洗涤液收集于容量瓶中，然后用去离子水定容，用于腐殖酸含量测定。
准确移取容量瓶中的滤液5.00 mL于锥形瓶中，加入物质的量浓度为0.8 mol/L的重铬酸钾溶液0.5 mL，再缓慢加入15 mL浓硫酸，于温度为82 ℃~83 ℃的水浴中加热氧化30 min。将氧化后的溶液从水浴上取下，冷却到室温，加入约70 mL水、再加3滴邻菲啰啉--硫酸亚铁铵混合指示液，用0.25 mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，溶液由橙色经亮绿色转变为砖红色即为终点，同时进行空白试验。
结果计算：腐殖酸含量
方法标准：HG/T 3276-2012测定基于菌糠腐殖酸与凹凸棒石黏土的有机缓释肥中腐殖酸的缓释性能。
结果见图4，所制备的复合肥具有良好的缓释能力，在纯水中可持续缓慢释放，释放量与时间呈线性增长趋势，持续释放10天后，趋于稳定，2周其释放率可达52%左右，具有良好的肥料缓释能力。
实施例2
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得200目的粘土粉末；
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出；
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用；
（4）按重量份数计，分别称量50份去离子水、20份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠；
（5）将50份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以440 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过150目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
实施例3
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得200目的粘土粉末。
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出。
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用。
（4）按重量份数计，分别称量40份去离子水、20份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠。
（5）将40份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以440 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过200目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
实施例4
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得180目的粘土粉末。
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出。
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用。
（4）按重量份数计，分别称量50份去离子水、10份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠。
（5）将50份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以540 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过200目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
实施例5
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得200目的粘土粉末。
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出。
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用。
（4）按重量份数计，分别称量50份去离子水、20份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠。
（5）将50份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以600 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过150目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
实施例6
（1）将凹凸棒石原土送入粉碎机进行粉碎，过筛制得180目的粘土粉末。
（2）将上述凹凸棒粘土粉末加入到质量浓度为2.0%的焦磷酸钠溶液中，高速搅拌至均匀混合。然后升温至40℃，继续搅拌1.5h，静置分层后，抽取上层悬浊液, 并加入适量H3PO4，反应至无气泡逸出。
（3）将上述悬浊液超声分散30min后，强力搅拌5h后室温陈化24h，利用高速离心机离心分离弃去上层清液，收集下层固体。放入烘箱100℃烘干后研细，过200目筛网备用。
（4）按重量份数计，分别称量40份去离子水、10份超声糊化的发酵菌糠置于锥形瓶中，加入NaOH溶液，置于80 ℃恒温振荡箱中振荡12 h，取出产物，真空抽滤，并干燥得腐殖酸钠。
（5）将40份腐殖酸钠和凹凸棒石按照以下比例：25 %:75 %、50 %:50 %、75 %:25 %混合后，分别放入球磨机中，以600 r/min的转速球磨2 h，然后将磨好的样品过200目标准筛，即得不同比例复合肥。
（6）将上述所得复合肥烘干后进行筛分，将筛选合格的肥料进行封装。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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