一种多功能含钛固废源水泥基材料制备方法
技术领域
本发明属于含钛固废源水泥基材料的制备，具体涉及一种兼具碳捕集和光催化降解污染物的多功能含钛固废源水泥基材料制备方法。
背景技术
硫铝酸盐水泥基材料主要由硫铝酸四钙(C4A3$)、硅酸二钙(C2S)以及铁铝酸四钙(C4AF)构成，具备凝固时间快、早龄期强度高和补偿收缩大等一系列优点，非常适合用于路基材料。但传统的硫铝酸盐水泥基材料的原材料之一的Al2O3却价格昂贵，与传统铝业之间存在一定的需求竞争，这限制了其大规模的使用。
传统的一般工业在技术生产的过程中极容易产生大量的工业废弃物，如采用拜耳法生产Al2O3的过程中，每生产1吨Al2O3就会产生1-2吨赤泥，采用电石加水生成乙炔气的过程中，每消耗1吨电石就会产生10吨的含固量约12％的电石渣浆。以上的工业废弃物大多在处理的过程中采用筑坝堆积的方式闲置，不仅耗费了大量的人力以及物力资源，还对生态环境造成了一定的损害。因此提出利用城市工业固废成分协同互补制备硫铝酸盐胶凝材料的设计理念，在克服硫铝酸盐水泥基材料成本高的问题同时，还破解了城市工业固废处理的难题，真正实现了“变废为宝”。
普通的固废源硫铝酸盐水泥基由于其早期的快速水化特性，虽然容易得到较高的抗压强度，但同时也导致其孔结构发展的十分不规则。这会严重影响水泥基材料的碳捕获，导致其固碳效率下降。现有的研究中有提出利用纳米SiO2来修饰、细化孔结构，但是纳米SiO2与氢氧化钙生成的硅酸钙凝胶也可以填充孔隙，会导致孔隙的过度降低。因此，如何改进固废源硫铝酸盐水泥内部孔结构，提高固废资源利用效率，从而实现制备多功能性的自清洁水泥基材料成为了亟需解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种兼具碳捕集和光催化降解污染物的多功能含钛固废源水泥基材料的制备方法。
技术方案：本发明的一种多功能含钛固废源水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将工业固体废物和钛白固体废弃物混合得到混合物，然后经过干燥、粉碎、过筛得到混合粉末；
步骤二、将混合粉末置于高温马弗炉中加热并保温，随后取出在空气中急冷，得到掺有TiO2的固废源硫铝酸盐水泥熟料；
步骤三、将掺有TiO2的固废源硫铝酸盐水泥熟料分别与聚羧酸高效减水剂、去离子水混合，均匀搅拌之后倒入模具成型，随后置于标准养护室中养护，得到含钛固废源水泥基材料。
进一步的，所述步骤一的混合物中，钛白固体废弃物的质量分数为4～48％；所述工业固体废物按重量百分比计包括以下组分：15～17％的铝粉、21～23％的脱硫石膏、32～35％的电石渣、26～29％的赤泥；所述钛白固体废弃物按重量百分比计包括以下组分：25～28％的CaO、21～25％的SiO2、10～15％的Al2O3、10～13 的％TiO2、11～13％的ZrO2、5～7％的硫酸盐相、6～9％的硫氧化物。
进一步的，所述步骤一中，干燥温度为100～110℃，过筛的筛网为150～250 目。
进一步的，所述步骤二中，加热温度为1250～1300℃，升温速率为5～8℃/min，环境气氛为空气，保温时间为0.5～1h；所述步骤二中，TiO2的掺量占固废源硫铝酸盐水泥熟料总质量的0.5～5％。
进一步的，所述步骤三中，掺有TiO2的固废源硫铝酸盐水泥熟料、聚羧酸高效减水剂和去离子水的质量比为100：0.2：40；所述步骤三中，搅拌速度为 300～600rpm，搅拌时间为3～5min；所述步骤三中，标准养护室的条件为温度 20～25℃，相对湿度为90～95％，养护时间为1～7天。
本发明的制备原理是：以工业废弃物和钛白固体废弃物按照不同的比例均匀混合成水泥生料，在1250℃的温度下制备含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料，其组分中的各个成分之间相互作用，在高温下逐渐生成硫铝酸四钙(C4A3$)、硅酸二钙(C2S)以及铁铝酸四钙(C4AF)等熟料相，而钛白固体废弃物中的钛元素以稳定的金红石TiO2形式存在。在随后的水泥水化进程中，TiO2作为一种化学稳定性较好的材料，不参与水化反应，仅以“催化剂”形式为水化产物提供形核位点，降低水化反应势垒，继而促进反应的进程；同时TiO2在物理方面发挥着填充作用，优先吸附在大孔不规则棱角处，降低了大孔孔容，提高了微孔孔容，并且孔形貌更加趋向于球形化。利用钛白固体废弃物引入TiO2，在降低成本以及保护生态环境的同时，提供光催化氧化还原降解性能以及调控水泥基孔结构作用，主要涉及水泥内部孔道的形成、填充以及修饰和钙矾石晶体的结晶、成核及生长，最终大幅度提高含钛固废源水泥基材料的光催化/碳捕集性能。
由于TiO2的存在，当水泥基体处于强烈的紫外线照射时，可以通过能带吸收光子的能量，在价带上产生光生空穴-电子对(h+，e-)，并促使电子从价带向导带方向移动。处于导带上活跃的电子与处于价带上活跃的空穴极易与周围环境中的自由基(O2，OH-)结合，形成与之对应的活性自由基(O2-，·OH)，随后可以与反应物进行一系列的活性氧化和还原化学反应。因此，纳米TiO2可以通过受紫外光激发的活性自由基和吸附在纳米TiO2表面的有害污染物质发生反应从而对有机污染物进行降解。
由于孔结构更加均匀、致密化以及球形化，使水泥更有利于碳捕集，反应过程中，CO2首先快速的溶解在水泥基材料的孔隙溶液中，形成H2CO3。在水化诱导期时，C2S以及C4A3$水解产生Ca2+，与H2CO3结合中和，生成CaCO3沉淀。由于溶液中的Ca2+被快速的消耗，导致C2S进一步的水解，使得Ca2+浓度出现一个动态平衡过程；在水化加速期时，大量的水化产物如钙矾石、C-S-H凝胶、硅酸盐相以及铝酸盐相大量产生，在碳捕集环境中出现“脱钙”现象，在水环境中同样产生大量Ca2+，与孔隙液中的H2CO3结合生成CaCO3。主要的两种碳捕集反应物钙矾石以及C-S-H凝胶的具体碳捕集方程式如下所示： 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3CO2→3CaCO3+3CaSO4+Al2O3·XH2O+(32-X)H2O； (CaO)x(SiO2)y(H2O)z+XCO2→XCaCO3+y(SiO2)(H2O)t+(z-yt)H2O。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明在生料中适量钛白固体废弃物的加入可以在得到的水泥熟料中引入金红石型TiO2，在随后的水化过程中可以明显的调控其孔结构，使得孔结构更加均匀、致密化以及球形化并且促进了固废源硫铝酸盐水泥的水化，促进了钙矾石晶体的进一步结晶、成核、生长。含钛固废源硫铝酸盐水泥基材料对有机物以及碳氧化物(COx)具有更高的光催化/碳捕集效果，而且成本低、操作简单、流程短、无二次污染。
附图说明
图1为实施例1-4制备的水泥基材料的比表面积对比图；
图2为实施例1-4不同TiO2掺量水泥熟料在水化过程中的水化热测试图；
图3为实施例1-4制备的水泥基材料碳化前后的抗压强度比较图；
图4为实施例3和4中制备的水泥基材料的光催化降解测试图；
图5为实施例1-4制备的水泥基材料碳捕集率测试比较。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
以下各实施例中，水泥基材料生料主要组成及其质量百分含量如下：
一般工业固体废物：15～17％铝粉、21～23％脱硫石膏、32～35％电石渣、26～29％赤泥；
钛白固体废弃物：25～28％CaO、21～25％SiO2、10～15％Al2O3、10～13％TiO2、 11～13％的ZrO2、5～7％的硫酸盐相、6～9％的硫氧化物。
所用的脱硫石膏由聊城燃煤电厂提供，赤泥和铝粉由新发集团提供，电石渣由聊城乙炔公司提供，钛白固体废弃物(提钛尾渣)由攀枝花市某钛业有限公司提供。
实施例1
(1)将工业固体废物和钛白固体废弃物混合，混合物中钛白固体废弃物的质量分数分别为4.68％，随后在105℃下干燥，直至观察到恒定的质量，然后将混合物粉碎至通过200目筛，得混合粉末；
(2)将混合粉末置于高温马弗炉中加热至1250℃，期间升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，保温0.5h，得到掺有0.5wt％TiO2的含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料；
(3)取100g含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料、0.2g聚羧酸高效减水剂、40g 去离子水混合，随即开始搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为3min，均匀搅拌之后倒入20mm×20mm×20mm模具成型，随后置于标准养护室，在20℃，相对湿度90％的条件下养护1天，得到含钛固废源水泥基材料。
实施例2
(1)将工业固体废物和钛白固体废弃物混合，混合物中钛白固体废弃物的质量分数分别为9.35％，随后在100℃下干燥，直至观察到恒定的质量，然后将混合物粉碎至通过200目筛，得混合粉末；
(2)将混合粉末置于高温马弗炉中加热至1300℃，期间升温速率为8℃/min，环境气氛为空气，保温1h，得到掺有1wt％TiO2的含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料；
(3)取100g含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料、0.2g聚羧酸高效减水剂、40g 去离子水混合，随即开始搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为5min，均匀搅拌之后倒入20mm×20mm×20mm模具成型，随后置于标准养护室，在25℃，相对湿度95％的条件下养护1天，得到含钛固废源水泥基材料。
实施例3
(1)将工业固体废物和钛白固体废弃物混合，混合物中钛白固体废弃物的质量分数分别为46.8％，随后在100℃下干燥，直至观察到恒定的质量，然后将混合物粉碎至通过200目筛，得混合粉末；
(2)将混合粉末置于高温马弗炉中加热至1250℃，期间升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，保温0.5h，得到掺有5wt％TiO2的含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料；
(3)取100g含钛固废源硫铝酸盐水泥熟料、0.2g聚羧酸高效减水剂、40g 去离子水混合，随即开始搅拌，搅拌速度为450rpm，搅拌时间为3min，均匀搅拌之后倒入20mm×20mm×20mm模具成型，随后置于标准养护室，在20℃，相对湿度90％的条件下养护1天，得到含钛固废源水泥基材料。
实施例4
具体制备方案同实施例1，不同之处在于，仅使用工业固体废物，不添加钛白固体废弃物，得到掺有0wt％TiO2的固废源硫铝酸盐水泥熟料，然后以相同的条件养护得到用于对比的固废源水泥基材料。
实施例5
取实施例1-4中的水泥基材料，拆模再持续养护至水化第7天时，取正方体样品试块中心处直径约为2～3mm大小颗粒数粒。通过使用全自动微孔物理吸附分析仪对样品的比表面积进行测试，检测环境气氛为N2，测试孔径范围为 0～50nm。参见图1，钛白固体废弃物的引入均降低了样品的比表面积，其中含钛固废源硫铝酸盐水泥(1％TiO2)样品相对于其余掺量降低幅度较小，仅降低了 23.5％，仍然保持着较大的比表面积，而TiO2含量为0.5％、5％的样品对应比表面积分别下降了38.8％、38.6％，下降幅度较大，超过了三分之一，说明了TiO2的引入在一定程度上会降低样品的比表面积，即样品的孔隙率减小，但由于TiO2的含量在1％的时候，更加优先吸附在大孔的不规则棱角处，使得其相对于其他掺量的样品仍然保持着较高的比表面积。
实施例6
对实施例1-4中掺有不同TiO2含量的水泥熟料进行水化热测试，按照100： 0.2：40的质量比将各水泥熟料、聚羧酸高效减水剂和去离子水混合，随即开始搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1min，随后迅速倒入等温量热仪对应容器中，倒入浆体质量约为8～10g，旋紧盖帽，将容器迅速置于等温量热仪中，检测温度为20℃，检测环境气氛为空气。参见图2，结果表明钛白固体废弃物的引入均促进了早期的水化进程，热峰的前移以及对应峰值的增大。并且随着TiO2掺量的增加，峰值前移跨度变大，对应峰值增大，其中5％TiO2掺量对应样品较于对照组放热峰提前186min，峰值增大36％。这说明TiO2的掺入能够促进水泥的水化过程，提高水化速率，水化产物的量增多，这有利于固碳以及光催化的进行。
实施例7
将实施例1-4中得到水泥基材料分别分成两组，一组自然养护3天(20℃，相对湿度70％)；另一组置于碳捕集箱中养护3天(20℃，相对湿度70％，CO2浓度20％)，对两组样品进行抗压强度测试。参见图3，与不含TiO2的样品比较，含钛固废源硫铝酸盐水泥(1％TiO2)样品未碳化7天的抗压强度有明显提高，抗压强度提高8.2％，且碳捕集后7天的抗压强度依旧在所有掺量的样品中最高。这说明了碳化过程是通过水化产物如钙矾石，水化硅酸钙凝胶和CO2发生化学反应，这通常会导致水化产物的分解，进而降低水泥的抗压强度。但由于1％TiO2促进早期的水化进程，产生了大量的水化产物，这使得该样品碳化之后仍然保持着较高的抗压强度。
实施例8
将实施例3和4中得到水泥基材料，拆模再持续养护至水化第7天时，制成 20mm×20mm×3mm方形含钛固废源硫铝酸盐水泥基材料薄片。将薄片加入到体积为50mL，浓度为20mg/L的RhB溶液中，在黑暗条件下吸附40min，随后打开250w汞紫外灯进行光催化降解，光照时间为4h，期间每隔0.5h取一次样，离心后取上层清液，离心转速为10000rpm，离心时间为6min，将清液置于紫光分光仪中检测RhB浓度，取554nm处的峰值绘制降解程度随时间变化关系图。参见图4，与实施例4的样品相比，含钛固废源硫铝酸盐水泥(5％TiO2)样品在4h内对RhB等废弃有机物的去除率达到了80.27％，是纯的固废源硫铝酸盐水泥(在 4h内对RhB等废弃有机物的去除率仅为31.6％)的2.54倍。说明TiO2的掺入通过受光激发产生光生电子-空位对，有效的提高了有机物的降解效率。
实施例9
将实施例1-4中得到水泥基材料，拆模再持续养护至水化第3天时，将样品置于碳捕集箱中养护3天(20℃，相对湿度70％，CO2浓度20％)，将样品烘干并磨碎后过60目筛，取10mg样品进行热重分析检测钙矾石以及CaCO3含量，检测环境条件为N2气氛，温度区间为25℃～1000℃，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。参见图5，与对照组相比，含钛固废源硫铝酸盐水泥(1％TiO2) 样品的碳捕集率有着明显的提高，CaCO3含量即碳捕集率提升34％。这说明了 TiO2的掺入能明显的提高水泥样品的固碳效果，大幅度的降低了CO2的排放，其中TiO2的含量为1％时，对孔结构以及孔隙进行了合理优化，并且在早期的水化进程中，提供了水化活性位点，促进了水化反应速率，在早期产生了较多的水化产物。这使得其有着相比于其他掺量的样品更好的固碳效率。
综上，利用工业固体废弃物和钛白固体废弃物按照不同的比例制备了含钛固废源硫铝酸盐水泥，进行光催化/降解有机物，碳氧化物(COx)这一途径，使汽车尾气中有机物，碳氧化物(COx)的去除效果更加突出，并且依旧保持较高的抗压强度：3天内含钛固废源硫铝酸盐水泥(1％TiO2)相较于纯的固废源硫铝酸盐水泥 (0％TiO2)的碳捕集程度提升34％；4h内含钛固废源硫铝酸盐水泥(5％TiO2)对RhB 等有机物的去除率达到了80.27％，去除效果是纯的固废源硫铝酸盐水泥(0％TiO2)(在4h内对RhB等有机物的去除率仅为31.6％)的2.54倍；水化7天时与对照组相比，含钛固废源硫铝酸盐水泥(1％TiO2)样品的抗压强度提高8.2％，且碳捕集后的抗压强度依旧在所有掺量的样品中最高。使含钛固废源硫铝酸盐水泥成为一种新型的、环境友好的、处理工艺简单并具有低成本效益的光催化/碳捕集材料，适合推广应用。
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