一种油田含油污水处理用浮选剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气水处理
技术领域
，更具体地说涉及一种油田含油污水处理用浮选剂及其制备方法。背景技术
随着油田开采进入中后期，产液综合含水逐渐上升，在保证产油量稳产情况下，产水量逐渐上升，目前处理设施的处理能力接近饱和。海上油田在原油增产的同时，产水量及含油污染物排放量急剧攀升。如何解决海上油田污水处理时间短、特性各异、处理量巨大等问题，成为困扰海上油田生产亟待解决的难题。近年来，社会对环保及节能减排的要求不断提高，海上油田含油污水处理面临更为严峻的挑战。为了缓解设备处理能力与含油污水处理量上升的矛盾，必须通过添加浮选剂，来提高现有设施的处理能力。
浮选机的发展带动了浮选剂品种和性能的发展，早期的浮选剂为无机小分子化合物，如明矾、三氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁等，但它们在应用中暴露出用量大，渣多等缺点。20世纪60～70年代，日本相继开发出聚合氯化铝和聚合硫酸铝，目前我国不少炼油厂污水气浮处理仍然在使用这两种药剂。国外于80年代相继研制出有机阳离子高分子浮选剂，这类浮选剂因其用量少，破乳效率高，残渣低等优点，而迅速发展并得到广泛应用。我国油田于90年代针对含油污水水质特点，加快了有机大分子浮选剂的研究步伐，并相继开发了一些药剂，目前仍在进行深入研究。目前，国外的浮选剂研制比较成熟，但国内与国外发达国家相比还存在较大差别。与国外相比，我国的有机水处理药剂品种较少，在使用上还比较粗放。我国对有机高分子浮选剂的研制、生产和应用，仍属薄弱环节。与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在：
(1)对浮选剂作用机理的研究不够
国外于20世纪70年代中期，就开始研究气浮原理。由于我国的浮选剂主要采用混凝剂，因而对混凝剂的浮选机理研究较深入，而对有机大分子浮选剂的浮选作用机理的研究较少。国内现在的研究工作多偏重于实际应用，针对浮选剂的作用机理等基础方面进行的系统研究较少。只有在理论指导下进行新型浮选剂的开发和应用，才能尽快缩短与国外的差距。
(2)系列化水平低，专用品种少
天然与改性阳离子有机高分子浮选剂相对国外而言品种较少。我国常采用的聚合高分子主要是阳离子型和非离子型，而发达国家无论是在给水还是在废水处理中，各种类型浮选剂都有较多应用，同时针对含油污水也开发出了相应的浮选剂，表现出粘度低，净水作用好等优点，而我国在油田污水处理浮选剂方面还鲜有报道，特别是针对海上油田含油污水处理未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有浮选剂均不能较好满足海上油田提产后，产水量及含油污染物排放量急剧攀升，污水处理设施能力接近饱和，处理后的生产水含油量超标的问题，提供了一种油田含油污水处理用浮选剂及其制备方法，该浮选剂具有较高的阳离子度和表面活性，可快速降低油田含油污水的表面张力，从而使水的表面张力降低，引气后便于获得微气泡，增强气泡和悬浮物的粘附程度，达到较好的净水效果，非常适用于海上油田含油污水的处理并具有加药量小、起泡性强、净水效果优、除油率高等特点。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种油田含油污水处理用浮选剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将多胺、长链烷基二甲基叔胺、1,6-己二胺与蒸馏水混合后，置于30-40℃下，搅拌反应0.1-0.3h，其中，多胺、长链烷基二甲基叔胺与1,6-己二胺摩尔比为(38-45):(8-12):(15-20)，蒸馏水的加入质量为1,6-己二胺质量的35-40倍；
步骤2，在30-40℃下，向上述反应容器中滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，保持30-40℃下继续反应2-4h，其中，环氧氯丙烷与1,6-己二胺的摩尔比为(6-9):1；
步骤3，继续升温至45-55℃，在45-55℃下继续反应1-3h，继续升温至65-75℃，在65-75℃下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
在步骤1中，多胺、长链烷基二甲基叔胺与1,6-己二胺摩尔比为(40-42):(9-11):(17-19)，多胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，长链烷基二甲基叔胺采用十二烷基二甲基叔胺或者十四烷基二甲基叔胺，蒸馏水的加入质量为1,6-己二胺质量的37-39倍。
在步骤2中，环氧氯丙烷与1,6-己二胺的摩尔比为(7-8):1，环氧氯丙烷的滴加速率为1-2滴/s。
油田含油污水处理用浮选剂在处理油田含油量为346-1500mg/L的油田含油污水时，除油率为57.2-89.8％，油田含油污水的浊度降至23.5-182NTU。
本发明的有益效果为：本发明方法工艺简单，易于操作，反应温度便于控制，聚合反应平稳进行，适用于油田产出液含油较高的污水处理；利用本发明制备的油田含油污水处理用浮选剂具有较高的阳离子度和表面活性，可快速降低含油污水的表面张力，引气后便于获得微气泡，增强气泡和悬浮物的粘附程度，达到较好的净水效果，具有普遍适用性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、2.6g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例2
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、2.8g十二烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例3
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、2.2g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例4
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、2.9g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例5
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、3.1g十四烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例6
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将5.0g二乙烯三胺、2.5g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例7
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将7.0g三乙烯四胺、2.6g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例8
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将7.0g三乙烯四胺、2.7g十二烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例9
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将7.0g三乙烯四胺、2.2g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例10
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将7.0g三乙烯四胺、2.9g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例11
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将7.0g三乙烯四胺、3.1g十四烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例12
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将7.0g三乙烯四胺、2.5g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例13
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、2.5g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例14
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、2.7g十二烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例15
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、2.2g十二烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例16
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、2.9g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和91.2g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加13.4g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例17
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、3.1g十四烷基二甲基叔胺、2.6g 1,6-己二胺和101.4g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加16.6g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
实施例18
一种油田含油污水处理用浮选剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)将9.0g四乙烯五胺、2.5g十四烷基二甲基叔胺、2.4g 1,6-己二胺和88.8g蒸馏水混合，置于30-40℃下搅拌反应0.1-0.3h；
(2)继续在30-40℃下，向上述反应容器中滴加14.3g环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应2-4h；
(3)继续升温至45-55℃，在此温度下继续反应1-3h；
(4)继续升温至65-75℃，在此温度下继续反应2-4h后，即得到油田含油污水处理用浮选剂。
试验例一：
实验原料：某海上油田污水(高含油污水，污水含油1500mg/L)
实验温度：65℃
药剂浓度：100mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度65℃下，取60mL污水加入100mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表1高含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
试验例二：
实验原料：某海上油田污水(中含油污水，污水含油700mg/L)
实验温度：65℃
药剂浓度：100mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度65℃下，取60mL污水加入100mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表1中含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
试验例三：
实验原料：某海上油田污水(低含油污水，污水含油346mg/L)
实验温度：65℃
药剂浓度：100mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度65℃下，取60mL污水加入100mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表1低含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
